螺纹紧固件腐蚀防护技术的应用现状

东晓林，时小军，黄燕滨*，刘谦，姬鹏飞

（装甲兵工程学院，北京 100072）



【综述】

螺纹紧固件腐蚀防护技术的应用现状

东晓林，时小军，黄燕滨*，刘谦，姬鹏飞

（装甲兵工程学院，北京 100072）

分析了螺纹紧固件腐蚀防护技术应用的基本特点，介绍了常用的螺纹紧固件腐蚀防护技术（包括渗锌、达克罗技术、锌镍合金电镀、氟碳涂层和复合涂覆层技术）的研究现状，为螺纹紧固件腐蚀防护技术的选用和设计提供参考。

螺纹紧固件；腐蚀防护；渗锌；达克罗；锌镍合金电镀；氟碳涂层

First-author's address： Academy of Armored Forces Engineering， Beijing 100072， China

螺纹紧固件是常用紧固件之一，具有结构简单、拆装容易、性能优良、便于加工等特点［1］，被广泛应用于建筑、化工、交通、机械、船舶、汽车等领域。为避免腐蚀的发生，同一螺纹紧固件会尽量选择同种金属材料或电位相近的材料，异种材料连接时一般会采用绝缘材料进行隔离［2］。螺纹紧固件在配合部位主要发生缝隙腐蚀，连接异种金属材料时也伴随电偶腐蚀。螺纹紧固件发生腐蚀后会造成诸多不利影响，轻则影响设备的正常运行，重则发生大的安全事故。所以，研发可靠、高效的螺纹紧固件腐蚀防护技术具有十分重要的现实意义。

1　螺纹紧固件防护技术应用的特点

综合考虑螺纹紧固件的力学性能和成本，当前主要采用表面涂、镀层技术对螺纹紧固件进行防护。除了需要具有良好的耐蚀性外，还要求涂、镀层的厚度不能影响螺纹的正常配合，以及涂、镀层在制备过程中不能改变基体的性能。近年来，螺纹紧固件腐蚀防护技术的研究重点主要集中于汽车、石油和海洋三大工业领域。由于不同工业领域的应用环境不同，对螺纹紧固件表面防护层的性能要求也就不同。汽车工业自动化程度较高，要求防护层具有适宜和稳定的摩擦因数，保证螺纹紧固件在拧紧过程中具有均匀和可靠的预紧力。另外，由于定期维护保养的需要，要求在紧固件的多次拆卸和装配过程中无涂、镀层脱落或损伤［3-5］。在石油工业中，由于开采的石油液中含有酸性的腐蚀性介质（H2S、CO2等），因此要求防护层不仅具有优良的耐磨性，而且应有良好的耐酸性腐蚀性能［6-8］。海洋环境普遍具有高温、高湿、高盐雾和高日照的特点，因此要求紧固件的防护涂层能耐Cl-腐蚀，具有更强的耐蚀性和良好的耐候性［9-11］。现阶段螺纹紧固件腐蚀防护技术的种类较多，并且各有特点，应当综合考虑应用环境、防护效果、成本等诸多因素，选择合适的腐蚀防护技术，才能达到良好的腐蚀防护效果。

2　主要的螺纹紧固件腐蚀防护技术

2. 1粉末渗锌技术

粉末渗锌是通过固态扩散的方式，使锌原子渗入基体金属表面而形成合金层的技术。粉末渗锌过程属于化学热处理的范畴。渗锌技术从20世纪初发明至今已有100多年的历史，已经逐渐成为一种成熟的工业化应用技术，其作为一种有效的防止钢铁材料在大气环境下腐蚀的技术手段，已被广泛应用于各个领域。渗锌层具有均匀、致密，耐磨性高，厚度可控，不会产生氢脆等特点。但粉末渗锌层的耐蚀性不是十分显著，渗镀时间较长，效率较低。针对存在的问题，张晶等［12］以200 ～ 300目锌粉与纳米CeO2高能球磨处理后得到的纳米复合粉末作为渗锌剂的主成分，发现纳米 CeO2具有催渗特性，所得渗锌层的显微硬度、耐磨性和耐蚀性都有提高。Rosenthul［13］则在渗锌剂中添加铝、锡、硅和镁粉，在铁基体上制得锌-铁-铝共渗层，耐中性盐雾（NSS）腐蚀时间超过了700 h，硬度和结合力也显著提高。Sheinkman等［14］以瓷土、硅粉、镍粉、镁粉、铝粉等为原料，制备出性能优良的薄渗锌层，实现渗层厚度低于15 μm时就可以均匀覆在基体表面，有效缩短了渗镀时间，提高了效率。

渗锌工艺的温度一般为350 ～ 450 °C，如果工件在热处理阶段使用了中低温回火工艺，就不适合采用粉末渗锌技术进行处理。

2. 2达克罗涂层技术

达克罗涂层又称锌铬涂层，是将锌粉、铝粉、铬酸酐、还原剂、去离子水等试剂按照一定比例混合制成涂料，将工件浸泡于其中一定时间，或将涂料刷涂在工件表面，再经离心和烧结处理后在工件表面形成的防腐蚀涂层［15］。一次烘涂处理所得达克罗涂层比较薄，可采用多次烘涂工艺来提高涂层厚度。达克罗涂层技术是紧固件常用的无机表面涂层防腐技术之一，没有氢脆，具有非常优良的耐蚀性和高温化学稳定性［16-17］。Dacral S.A.公司［18］在达克罗涂层中引入PTFE干润滑剂以提高达克罗涂层的润滑性，使涂层的摩擦因数降至0.14 ± 0.01，成功替代了镀镉层在汽车紧固件上的应用。

达克罗涂层在紧固件防护应用中的不足之处为硬度低、耐磨性较差，这会影响涂层的耐蚀性。胡裕龙等［19］研究了经达克罗处理的紧固件耐蚀性，发现达克罗涂层的耐蚀性明显优于粉末渗锌层和热镀锌层；一次装配对达克罗涂层耐蚀性的影响不大，但二次装配会使涂层的耐蚀性明显降低，这是因为二次装配会对涂层造成较大的损伤。包胜军等［20］研究了达克罗技术和渗锌技术在桥梁支座锚固螺栓上的应用。结果表明，虽然达克罗涂层的耐中性盐雾腐蚀时间长于渗锌层，但在螺栓防腐的实际应用中，达克罗涂层的耐蚀性不及渗锌层，主要原因是达克罗涂层的硬度（257 HV）比渗锌层低（441 HV）低，在多次的拆卸和装配过程中，涂层容易遭到破坏，使基体因暴露在外而生锈。此外，现有的成熟达克罗涂层技术一般采用含有毒六价铬的配方，对环境污染较大。近年来，环保无毒的无铬达克罗涂层技术的研究逐渐引起了人们的重视，并取得了一些进展。铬酸盐在达克罗涂层中起钝化和粘结的作用，无铬达克罗涂层技术主要采用无铬钝化剂和有机聚合物来替代铬酸盐。王全全等［21］以聚氨酯改性环氧树脂为粘结剂，制备出了结合力为1级和耐中性盐雾腐蚀时间长达1 200 h的无铬达克罗涂层，涂液组成为：锌粉25 g，铝粉5 g，聚氨酯改性环氧树脂12.5 g，聚酰胺树脂12.5 g，有机溶剂二甲苯63 mL，正丁醇27 mL，丙二醇甲醚醋酸酯40 mL，十二醇聚氧乙烯醚1 mL，聚醚改性硅4 mL。鲁俊等［22］研究了以磷酸代替铬酸酐，稀土铈盐为添加剂的无铬达克罗涂层技术，其配方为：锌铝（质量比4∶1）290 ～ 320 g/L，磷酸80 ～90 g/L，铈盐1.5 ～ 2.0 g/L。结果表明，无铬、加铈无铬和含铬达克罗涂层的耐中性盐雾腐蚀时间分别为440、480和500 h，加铈无铬达克罗涂层的耐蚀性与含铬达克罗涂层接近，说明无铬涂液中添加铈盐能够提高涂层的耐蚀性。邵红红等［23］以硅烷偶联剂、植酸和锰盐代替铬酸盐，采用正交试验得到优化的涂液配方为：锌粉 25.2 g，铝粉2.8 g，乙二醇14 mL，OP-10 14 mL，锰盐2.5 g，植酸0.4 g，KH-550 3.5 g，丁二酸0.2 g，硼酸0.2 g，蒸馏水58 mL。该配方所得涂层具有多孔结构，因而增加了腐蚀介质扩散通道的长度，提高了涂层的耐蚀性。

2. 3电镀锌及锌-镍合金

采用电镀工艺制备Zn层，是解决螺纹紧固件腐蚀问题的重要技术。电镀纯Zn层具有成本低、工艺简单等优点，在紧固件的腐蚀防护方面有着较为广泛的应用。但在恶劣的腐蚀环境中，纯锌层不能满足要求。采用高耐蚀性的电镀锌基合金层取代纯Zn层，已成为一种发展趋势。Zn-Ni合金镀层便是其中的典型代表，在螺纹紧固件腐蚀防护方面的应用有着十分明显的优势。

Zn-Ni合金镀层一般指镍含量低于20%的低镍合金层，属于阳极型保护层［24-26］。Zn-Ni合金电镀按镀液的酸碱性可分为酸性和碱性两类。Zn-Ni合金镀层具有镀层薄、均匀、致密和耐蚀性强等特点［27-29］，因此非常适用于螺纹紧固件的防护。张国清［30］将采用无氰碱性电镀工艺制备的Zn-Ni合金镀层（厚度8 ～ 10 μm）应用于实际海洋大气环境下紧固件的防护，使用4年后镀层依旧完好而无生锈情况。侯彬等［31］采用武汉材料保护研究所研制的碱性锌酸盐电镀锌-镍合金工艺在钢铁紧固件上制备了Zn-Ni合金镀层，具体配方和工艺为：ZnO 8 ～ 12 g/L，NaOH 110 ～ 130 g/L，NiSO4˙6H2O 4 ～ 12 g/L，NZ-918A 6 mL/L，NZ-918B 4 mL/L，NZ-918C 60 mL/L，温度10 ～35 °C，阴极电流密度 0.5 ～ 2.0 A/dm2，阴阳极面积比1∶（1.5 ～ 2.0）。结果表明，Zn-Ni合金镀层（厚度8 μm）经彩色钝化后，耐NSS腐蚀时间长达1 000 h，耐蚀性远优于相同厚度的Zn镀层（耐NSS腐蚀时间300 h），兼具良好的结合强度和油漆匹配性。为解决紧固件在煤矿井下的锈蚀咬死问题，易春龙等［32］采用酸性电镀工艺制备了单一γ相Zn-Ni合金镀层，并通过NSS试验对比研究了热浸镀Zn以及电镀Zn、Zn-8%Ni、Zn-13%Ni经彩色钝化后的耐蚀性。结果表明，4种试样的耐蚀性强弱顺序为：电镀Zn-13%Ni（红锈时间＞2 736 h）＞电镀Zn-8%Ni（红锈时间＞2 224 h）＞电镀Zn（红锈时间＞720 h）＞热浸镀Zn（红锈时间＞552 h）。王贵琴等［33］的研究表明，电镀Zn-Ni合金紧固件适合用来紧固电镀锌、铝合金化学氧化、铝合金阳极氧化的零件，但不适合用来紧固电镀金、电镀银、电镀镍、铜钝化、碳纤维、镀铅锡合金的零件。

Zn-Ni合金电镀同样存在一些不足：有氢脆性，可能会影响高强度螺栓紧固件的使用［34］；镀层的钝化液中一般含有毒物质，对环境不利。由于技术保密，目前所报道的电镀Zn-Ni合金多数都未完全公开镀液配方。

2. 4氟碳涂层技术

氟碳涂层是指用氟碳树脂制成的涂料涂装而成的涂层，属于有机涂层。氟碳涂层具有优良的耐候性，一般用作防腐涂层体系中的面漆［35-37］。氟碳树脂具有十分优异的防腐和自润滑性能，符合紧固件对防腐涂层性能的要求，近年来已被逐渐应用于螺纹紧固件的防腐中，并取得了一些成果。薛丽莉等［38］采用自分层方法对水性环氧含氟涂层的配方和固化工艺进行设计优化，制备出用于紧固件腐蚀防护的水性有机涂层。将聚四氟乙烯（PTFE）树脂与环氧树脂复配，使得 PTFE富集在膜层表面，形成具有不连续相、憎水性和自润滑性较好的涂层，同时采用纳米铝粉填充水性环氧树脂膜的孔隙。结果表明，与水性环氧涂层相比，水性环氧含氟涂层的表面能和孔隙率降低，耐蚀性明显增强。郭文建［39］通过正交试验获得了用于紧固件腐蚀防护的较优氟碳树脂涂料配方：氟碳树脂35 g，钛白粉15 g，固化剂7.7 g，D酸催化剂0.1 g。所得氟碳涂层的摩擦因数为0.25，小于环氧铝粉涂层的摩擦因数（0.35），氟碳涂层在海水全浸试验中的饱和电容只为环氧铝粉涂层的1/20，具有更强的耐蚀性。

目前氟碳涂层应用于螺纹紧固件腐蚀防护还存在一些不足，主要体现在耐磨性和结合强度有待改善，不适用于高温工况的螺纹紧固件。

2. 5复合涂覆层技术

复合涂覆层技术是指采用两种或者两种以上的防腐技术对工件进行腐蚀防护。螺纹紧固件对涂镀层的厚度有着明确的限制，因此，螺纹紧固件采用的复合涂覆层一般只包含两种防腐涂层，其研究基于现有单一腐蚀防护技术存在的不足。不同涂覆层间应当具有良好的融合性及亲和性，应当有利于防护性能的优势互补。边飞龙等［40］将“真空渗锌+达克罗涂层”复合涂层用于海洋环境下车辆紧固件的腐蚀防护。结果表明，复合涂层的耐NSS腐蚀时间可达1 000 h，耐蚀性远优于单独使用的化学镀Ni-P合金镀层（240 h）、真空渗锌（192 h）和达克罗涂层（408 h）。舒畅等［41］先采用浸涂离心方式将锌/铝质量比为0.45∶0.55的涂液涂覆在Q235钢上得到锌铝涂层，再采用喷涂法将HD590富铝涂液（沈阳航达科技公司提供）喷涂在锌铝涂层上，得到锌铝/富铝复合涂层，结合强度达到9 MPa，比锌铝涂层的结合强度提高了近30%，耐海洋环境腐蚀能力更加优异。

有机涂层和无机涂层组成的复合涂层是复合防腐涂层的重要研究方向。黄建勋等［42］将“电镀锌+ Xylan狮隆涂料”复合涂层用于解决海洋平台紧固件长效防腐难题。结果表明，复合涂层的附着力达到TM132C（涂层上划100小格，使用3M胶带沿对角方向5次贴合及快速拔离，涂料剥离总面积小于1小格）的要求，NSS试验2 500 h后的白锈面积分数为33%，红锈面积分数＜1%。李修良［43］将“电弧喷涂铝层+油漆封闭”复合涂层用于煤炭行业螺栓摩擦连接面的腐蚀防护。结果表明，复合涂层既保证了涂层不会生锈，又满足了涂层的抗滑移系数初始值≥0.55的要求。钱秀敏［44］将“达克罗+树脂封闭膜”复合涂层用于解决重庆酸雨气候和天津沿海气候对轨道客车紧固件的腐蚀，使得紧固件涂覆层耐盐雾腐蚀时间长达1 000 h，在实车运行环境中的防腐能力比不锈钢紧固件高5 ～ 6倍，成本也大大降低。

复合涂覆层技术是解决现有腐蚀防护技术短板的有效途径，将复合涂覆层技术应用于实际生产中可能会取得意想不到的效果。近年来，随着海洋工业的迅速发展，对紧固件腐蚀防护性能的要求越来越高，复合涂覆层技术在这一领域会有着巨大的发展潜力。

3　结语

螺纹紧固件的腐蚀防护一直是腐蚀防护研究的难点，这是因为螺纹紧固件对腐蚀防护涂镀层存在诸多限制和要求。同时，螺纹紧固件在使用过程中，涂镀层的定期维护也难以实现。现有的螺纹紧固件腐蚀防护技术在一般的腐蚀环境中有着良好的防护效果，但在复杂、苛刻的腐蚀环境中的效果并不明显。因此，研究长期、可靠、稳定的螺纹紧固件腐蚀防护技术，具有十分重要的应用价值。

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［ 编辑：周新莉 ］

Application status of corrosion protection technologies to threaded fasteners

DONG Xiao-lin， SHI Xiao-jun，HUANG Yan-bin*， LIU Qian， JI Peng-fei

The basic properties of corrosion protection technologies for threaded fasteners were analyzed. The research status of general corrosion protection technologies for threaded fastener including sherardizing， Dacromet coating， zinc-nickel alloy plating， fluorocarbon coating and composite coating technology were reviewed， providing a reference for the selection and design of corrosion protection technology for threaded fasteners.

threaded fastener； corrosion protection； sherardizing； Dacromet； zinc-nickel alloy plating； fluorocarbon coating

TG174.4

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0481 - 05

2016-01-14

2016-03-14

东晓林（1991-），男，吉林白山人，在读硕士研究生，主要研究方向为螺纹紧固件的腐蚀防护。

黄燕滨，教授，（E-mail） hyb1961@126.com。