α-烯烃的生产及应用*

刘素丽，袁　炜，罗春桃

(神华宁夏煤业集团有限责任公司，宁夏银川 750411)



α-烯烃的生产及应用*

刘素丽，袁炜，罗春桃

(神华宁夏煤业集团有限责任公司，宁夏银川 750411)

摘要：概述了α-烯烃目前主要生产工艺，包括蜡裂解法、乙烯齐聚法、费-托合成法和植物油法等，分析了各自的技术特点；介绍了α-烯烃在共聚物、润滑油和洗护用品等产品上应用以及产品的主要特点等。

关键词：α-烯烃，生产工艺，应用

α-烯烃(α-olefins，Alpha Olefins)是指双键在分子链端部的单烯烃，在工业上一般特指碳原子数在4以上的α-烯烃。α-烯烃作为一种重要的有机原料和中间体产品，被广泛应用于聚烯烃共聚单体、表面活性剂、润滑油、增塑剂、聚α-烯烃、助剂和精细化学品。

1α-烯烃的生产工艺

α-烯烃的生产工艺按其原料的不同可分为蜡裂解法、乙烯齐聚法、费-托合成法和植物油法等，目前工业上应用最多的是乙烯齐聚法。

1.1蜡裂解法

蜡裂解法首先由chevron公司于1965年开始实现工业化生产。以馏程为350℃～480℃的精蜡为原料，可制备有C5到C20+的奇数或偶数碳的直链α-烯烃。因原料短缺和产品质量差，目前国外蜡裂解装置已全部停，但是在蜡资源丰富的中国，蜡裂解制取α-烯烃仍是一个可取的工艺路线。

1.2乙烯齐聚法

使用乙烯齐聚的方法可生产C4到C40的偶数碳线性α-烯烃。目前，乙烯齐聚法生产生产α-烯烃的工艺主要有Gulf法、Ethyl法、SHOP法和Linde法等。乙烯齐聚法具有产品线性化程度高、碳数分布窄、产物分子由偶数碳原子组成、分离费用低及产品质量好等优点，因此成为工业界生产α-烯烃的第一选择。乙烯齐聚法的蓬勃发展也使乙烯齐聚催化剂成为研究的热点，近年来学术界报道许多了前过渡金属(锆、铬)和后过渡金属(铁、钴、镍)类催化体系及非均相催化剂[1-3]。

1.3费-托合成法

费-托合成法又叫萃取分离法，由南非Sasol公司开发并独家采用，是从煤制油的费-托合成过程中的富含α-烯烃物流中经过预分离、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的α-烯烃，其产品主要有1-己烯、1-丁烯等。目前我国在建煤制油项目较多，该工艺可以成为煤制油企业制备α-烯烃或回收烃类副产物的备选方案。

1.4植物油法

使用植物油作为原料生产α-烯烃的技术早在二战之前就已工业化，植物油经加氢得到脂肪醇，脂肪醇再脱水制得α-烯烃。其产品的碳数取决于原料植物油的碳数，而天然植物油绝大多数为C12～C18范围的脂肪酸甘油三酯，因此得到碳数为C12～C18的α-烯烃。植物油生产的α-烯烃纯度很高，但是价格昂贵，使该方法被乙烯齐聚法取代。近年的研究中也有使用植物油直接制备α-烯烃的报道[4-5]，能够缩短工艺流程，降低成本。因此，在生物资源丰富的国家，该技术可以作为制备α-烯烃的技术储备。

2α-烯烃的应用

2.1聚烯烃共聚单体

α-烯烃作为共聚单体主要是应用于聚烯烃的工业生产，其中1-丁烯、1-己烯、1-辛烯与乙烯共聚可以制备高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE)，1-丁烯还可与乙烯、丙烯共聚制备丙烯/乙烯/丁烯三元无规聚丙烯或者与丙烯共聚制备丁烯共聚聚丙烯。共聚单体是α-烯烃最重要的用途之一，约占α-烯烃消费量的40%以上[6]。

目前，世界上的HDPE和LLDPE产品主要是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。与1-丁烯为共聚产品相比，1-己烯、1-辛烯为共聚单体生产的LLDPE在拉伸强度、冲击强度和撕裂强度等方面都有明显的提高。以薄膜产品为例，1-己烯、1-辛烯共聚产品的薄膜制品在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等许多方面均优于用1-丁烯作为共聚单体生产的LLDPE树脂[7]。因此，工业界都趋向于以1-己烯、1-辛烯代替1-丁烯。而在近年来快速发展的茂金属聚乙烯中，更是摒弃了1-丁烯，只使用1-己烯和1-辛烯作为共聚单体，开发出单体含量更高、性能更优异的聚乙烯产品[8]。

一般来讲，α-烯烃/乙烯共聚物中，α-烯烃含量小于20%时是PE，大于20%时是POE。POE是由乙烯与己烯或辛烯经茂金属催化剂催化聚合制备的无规共聚物。共聚单体的引入降低了聚乙烯链段的有序性，使其结晶度下降，故而赋予POE良好的弹性和优异的透明性；而同时，POE分子中又保存了一定结晶的聚乙烯相，可以作为物理交联点承受载荷，使其具有优良的热塑性[9]。POE既有橡胶的弹性，又有塑料的易加工性，且可回收利用，可以用来替代橡胶等弹性体，被广泛应用于管材、汽车、食品包装等领域。

丙烯/乙烯/丁烯三元无规共聚丙烯，是将乙烯和1-丁烯加到丙烯中，催化剂作用下，在反应器中生成的三元共聚物。与丙烯/乙烯无规共聚物相比，丁烯单体的引入破坏了结晶，材料的透明性、冲击强度、耐低温性能均有所上升，同时材料的耐热性能下降。目前，丙烯/乙烯/丁烯三元无规共聚丙烯主要应用于食品包装的蒸煮袋、复合膜、香烟包装膜、热收缩膜、金属复合膜等加工和制造领域中[10]。

丁烯共聚聚丙烯是指丙烯与1-丁烯的无规共聚产品。与乙烯相比，丙烯/丁烯共聚物中的丁烯单元与丙烯单元的相容性更好，使得其具有比丙烯/乙烯共聚物更好的透明性[11]。

随着市场对聚烯烃共聚产品需求量的增加，用于共聚单体的α-烯烃的消费量也会逐年增长，聚乙烯仍是共聚单体的主要消费领域，从发展趋势来看，聚乙烯工业对1-己烯和1-辛烯的需求将持续增加，对1-丁烯的需求可能会减少，而随着三元聚丙烯和丁烯共聚聚丙烯的发展，聚丙烯工业对1-丁烯的需求会不断增加。

2.2生产聚α-烯烃(PAO)

聚α-烯烃(PAO)是α-烯烃(主要是C8～14)在催化剂的作用下通过齐聚或共齐聚反应并加氢饱和得到的聚合物。PAO具有化学结构规整、粘度指数较高、倾点低、低温粘度小、热氧化安定性优异的优点，是理想的合成基础油。目前，世界上绝大部分顶级润滑油均采用全合成PAO 作为基础油。

费逸伟等研究发现，与矿物型基础油相比，PAO 的分子结构比较规整，组份也比矿物型基础油单一，所以许多性能优于矿物型基础油，具有较好的粘温特性、低温流动性、氧化稳定性、抗燃性以及低蒸发性[12]。

卞森等对PAO和酯类合成油的性能进行了对比研究[13]。结果表明，与酯类合成油相比，PAO具有操作温度宽、粘温性能好、粘度指数高、倾点低和蒸发损失小等特点。他们认为PAO的理化性能与其梳状多侧链结构密切相关，直链烷烃骨架具有良好的粘温特性，多侧链烷烃结构具有良好的低温特性。

曹媛媛等通过对PAO结构、性能的研究，提出了PAO的理想结构[14]。他们认为，直链烷烃虽然粘度指数最高，抗氧化性强，但是低温性能较差，并非理想PAO分子结构；而支链较多且支链分布密集，即具有高支化度的分子结构，致使PAO运动粘度对温度变化更为敏感，粘温性能差，不是最佳结构组成，PAO合成油基础油中的理想分子结构应该是类似“星型”的结构，即带长侧链、且支链分布稀疏的烷烃结构。

目前，PAO的主要应用于润滑油领域，具体的用途有汽车发动机油、齿轮油、液压油、压缩机油、润滑脂等。除民用领域外，PAO还广泛应用于航空涡轮发动机润滑油、航空抗燃液压油等军事领域。岳国良报导称目前美国、俄罗斯等外军大量使用PAO润滑油[15]。美军将PAO应用于航空液压油、航空雷达冷却液、航空润滑脂、航天润滑脂等，俄罗斯军队的PAO润滑油主要用于飞机的涡轮喷气、涡轮风扇发动机和涡轮冷却器上，另外英国和法国也开发PAO润滑油用于飞机机轮和发动机的润滑。

除PAO外，α-烯烃的聚合物还有聚α-烯烃蜡。聚α-烯烃蜡一般由C10以上的长链α-烯烃聚合制得，具有粘度高、毒性低，对皮肤有浸润作用、与矿物油和酯类油相容性好、对添加剂感受性好等优点，可用于用作表面活性剂、管道润滑剂、化妆品等[16]。

2.3生产α-烯烃磺酸盐(AOS)

AOS是由α-烯烃经SO3磺化、中和、水解制得的一种阴离子混合物，AOS是由两种截然不同的化学物质组成，即烯烃磺酸盐和羟基烷基磺酸盐，一般AOS以钠盐的形式供应市场。制造AOS产品的烯烃碳原子数在10～20范围，最常用的主要有C14、C16和C18。

AOS具有良好起泡性、抗硬水性和生物降解性，具有去污力好、刺激性小、配伍性好，易溶于水等优点，是一种可适用于无磷洗衣粉、复合皂、餐具洗涤剂、香波、浴液等的理想原料，并在造纸、石油、工业清洗等领域得到广泛应用。鉴于AOS的优异性能，许多研究者对其进行改性并开发出许多其它用途[17]。如郑超以α-烯烃磺酸钠为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，次亚磷酸钠为链转移剂，采用溶液聚合法，通过自由基共聚制备了聚α-烯烃磺酸钠，并将其用作混凝土分散剂。研究发现，聚α-烯烃磺酸钠耐热温度为300℃左右，且具有较高的表面活性和润湿性能，此外聚α-烯烃磺酸钠还表现出良好的乳化性能和起泡性能[18]。聚α-烯烃磺酸钠分散剂与木质素磺酸钠共同使用，能够有效降低水泥浆的粘度。

除上述用途外，α-烯烃还可以用来合成多种化工产品，如伯醇、烷基苯、脂肪酸等。以伯醇为例，C7～C11线性伯醇可用于生产PVC增塑剂和特种增塑剂，它具有挥发度低、低温柔软性和抗氧化安定性好等优点。C13～C15线性伯醇具有良好的生物降解性，多用于生产洗涤剂。

3结语

近年来，我国聚烯烃产能不断扩大，同时汽车保有量持续增加，对作为共聚单体和合成基础油原料的α-烯烃需求也日益增加，而目前国内α-烯烃的产能严重不足，产品主要依靠进口。因此，国内应加大α-烯烃的科技开发进程，以满足市场需求。

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*基金项目：科技部国际合作项目(No：2015DFA40660)

中图分类号：O 623.123

The Production and Application of α-olefin

LIU Su-li，YUAN Wei，LUO Chun-tao

(Shenhua Ningxia Coal Group Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Abstract：This paper gave a overviewed on the main production technology of α-olefins including wax cracking process，ethylene oligomerization process，F-T process，vegetable oils feeding process，etc.，the main characteristics of every processing technology were analysed. The application ofα-olefins on copolymers，lubricant，detergent products were discussed.

Key words：α-olefin，production technology，applicati on