膨润土的改性及其在钻井液中的应用

张 黎，张 凡，杜 森，赵睿妍，赵 莹

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

膨润土的改性及其在钻井液中的应用

张 黎，张 凡，杜 森，赵睿妍，赵 莹

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

摘 要：膨润土是常用的水基钻井液配浆材料，可以起到调节钻井液密度、携带岩屑、改善流体黏度等作用。我国的膨润土资源丰富，但是以低品级的钙基膨润土为主，很难直接应用于钻井液配浆，需要对其进行提纯、钠化及有机化改性，使其达到钻井液的使用要求。本文对目前钻井液用膨润土的改性方法进行了总结，并对高性能钻井液用膨润土的制备及其发展方向进行了展望。

关键词：钻井液；膨润土；提纯；钠化；有机改性

随着日益增加的能源压力，石油勘探钻井工作不断深入，遇到的深井和超深井越来越多，复杂的地质环境层出不穷，特别是高温、高盐等一直是钻井工作必须面对的问题，也是钻井液研究的重点和难点。在这类地质条件下进行钻井作业，采用现在发展较好的清洁钻井液或无固相钻井液体系难度较大，一般还是采用传统的以膨润土为稠化剂的水基钻井液。膨润土的主要成分是蒙脱石或称蒙脱土，长期以来被用作油田钻井液造浆材料，可以起到调节密度、改善流体黏度、携带和悬浮钻屑、稳定井壁、冷却和冲洗钻头等作用。

1985年我国发布了钻井液用膨润土的行业标准，之后随着国际上通用标准API标准和OCMA标准的变化，我国的钻井液材料规范也经过多次修订，目前通用的钻井液材料规范为国家标准GB/ T 5005-2010。此标准中，将钻井液用膨润土分为3种，即钻井级膨润土、OCMA级膨润土、未处理膨润土。未处理膨润土是未经过任何化学处理的；钻井级膨润土既可以是改性的，又可以是原生的，不排除使用包括有机高分子在内的化学剂增效的可能性；OCMA级膨润土完全是经过改性的，加入了各种化学增效剂。

我国膨润土矿产资源的储量世界第一，但是大多数属于品级较低的钙基膨润土，并且开发利用的程度很低。随着石油工业的发展，对钻井液用膨润土的需求量逐年增多，但国内高品级膨润土储量较少，未处理膨润土很难达到使用要求，改性的膨润土质量普遍不高，采用的OCMA级膨润土大多需要进口。因此进行膨润土的改性研究，提高钻井液用膨润土的性能指标，在石油钻井方面应用前景广阔［1-3］。

目前国内外对于钻井液用膨润土的提纯及改性研究主要有以下几个方面。

1 膨润土的提纯

我国的膨润土资源以低品级的钙基膨润土为主，且其中蒙脱石含量多在60%～80%，故首先应对其进行提纯处理［4-5］。膨润土提纯方法众多，按提纯过程的用水量可分为干法提纯和湿法提纯；按反应的类型可分为物理法和化学法；按加入的药剂类型可分为自然沉降法、分散剂法和絮凝法等。面对诸多的膨润土提纯工艺，选择合理的方法进行不同品级蒙脱石产品的提取显得尤为重要。

干法是目前国内外的主要选矿方法，该法适用于纯度较高的膨润土原矿（膨润土含量在80 %以上）的选矿，可利用手选、风选等方法进行简单加工，工艺流程简便，处理量大，但产品质量不易控制。

在进行湿法提纯时，如膨润土矿中含较多长石、方解石等粗颗粒物质时可利用水力分级法，将矿粉浸泡制浆，通过3级提纯后脱水干燥，粉碎获得精土。而对于较细粒级的膨润土原矿可利用高速离心与分散剂、絮凝剂相结合的方法进行分离。对于微细粒级的膨润土原矿用重力选矿法难以除去，其中杂质矿物需采用化学法。湿法能将蒙脱石含量提高到90%左右，但一些细小微粒用水沉淀不出来，且产量很低，并且絮凝剂的使用会使脱水过程中的蒙脱石颗粒迅速聚集紧缩，比表面积变小，颗粒部分表面被絮凝剂覆盖，使其固有的膨胀、吸附和粘接等性能降低，影响其在一些产品中的应用。

2 膨润土的钠化改性

在钻井液配制时，钠基膨润土吸水速度慢，但吸水率和膨胀倍数大，阳离子交换量高，在水中分散性好，胶质价高，并且悬浮性、触变性、热稳定性好，因此成为钻井液首选配浆材料。我国天然膨润土资源虽然十分丰富，但以钙基膨润土为主，用量最大的优质钠基膨润土十分短缺，因此对于膨润土进行钠化改性成为膨润土深加工的一项重要研究内容［6-8］。制备钠基膨润土的方法，目前主要有干法、半干法和湿法。

干法钠化工艺是将碳酸钠等钠化剂干粉加入膨润土中经挤压而成。常用干法加工工艺有堆场法、轮碾法、双螺旋混合挤压法、螺旋阻流挤压法等。钠化效果除了受粉碎机的影响之外，还要大大受到原土湿度的影响。

半干法工艺方法，即往膨润土干料中加入溶解的钠盐（常为Na2CO3、NaCl和六偏磷酸钠等），借助外加的高能量机械力的挤压将Na+强制引入蒙脱石层间。这种方法较难使膨润土充分钠化，一般适用于性能要求不高的场合。

湿法工艺即悬浮液法，是将膨润土配成50%或更稀的矿浆，加入过量碳酸钠等钠化改性剂，并不断搅拌，使膨润土充分分散、膨胀而实现钠化。该法易得到高质量的钠基膨润土。此法产品质量比较稳定，但产品脱水、干燥困难。

与湿法工艺相比，干法在工艺流程上简单，同时能耗较低，但是缺少了对原土提纯的步骤，制备的钠基膨润土杂质较多，会导致钠基膨润土的最终产率受原土中硅酸盐含量的影响而降低。

3 膨润土的有机改性

有机膨润土是膨润土改性的深加工产品，也是一种重要的精细化工产品。有机改性剂进入膨润土片层状结构，增大了蒙脱石层间距，生成有机膨润土络合物，并且其长碳氢链覆盖在膨润土晶片表面，从而形成有机膨润土的疏水亲油性。有机土可作为油基钻井液的增黏提切剂，使其具有良好的流变性和携岩性，有效地润滑钻井，防止腐蚀，广泛应用于高温深井、斜井、水敏地层和盐岩地层的钻探［9-11］。

我国有机膨润土的生产在技术和产品质量上与世界先进水平相比，均有较大差距，除产品质量不够稳定外，产品档次也偏低。提高有机膨润土的生产技术和产品质量是我国亟待解决的问题。

目前，有机膨润土的制备方法有干法、湿法、混凝胶法3种。干法是将含水量在20%～30%的精选钠基膨润土与有机覆盖剂直接混合，加热均匀，再经挤压而制成含一定水分的有机土，此法对原料纯度要求较高，而且必须是钠基膨润土。湿法是将一定细度的膨润土粉配成一定浓度的矿浆，经分离提纯、钠化改性后，再加入有机覆盖剂进行有机覆盖，经过滤、干燥，粉碎成粉末状产品。混凝胶法前面的步骤与湿法相同，只是在有机覆盖后加入有机溶剂，萃取有机相，分离出水相，在干燥后得到有机膨润土的混凝胶，此法需要使用大量有机溶剂。

在常用的湿法有机改性时，要求尽量采用钠基膨润土，且蒙脱石含量大于85%，阳离子交换容量CEC大于80mmol·（100g）-1；具有良好的胶体分散性；粒度小于2μm的颗粒所占比例要求尽可能多（大于95%）；不含或少含晶质磨料如方英石、石英。影响膨润土有机化的因素包括有机改性剂的种类和用量、pH值、反应温度、反应时间、干燥温度等。

4 膨润土的纳米化

随着石油勘探钻井工作的不断深入，遇到的深井和超深井越来越多，复杂的地质环境层出不穷，特别是高温高盐等一直是钻井工作必须面对的问题，也是钻井液研究的重点和难点。在对这种钻井液性能进行改进时，通常采用的方法是正电化和纳米化［12-14］。

正电化通常是在体系中加入阳离子型的表面活性剂等有机物，在黏土表面通过物理或化学吸附，使其总体阳离子化。常用的表面活性剂是阳离子型或非离子型的表面活性剂，如OP系列表面活性剂，聚乙醇或聚乙烯醇等。而纳米化则是利用蒙脱石具有亲水性和离子交换性的特点，首先通过离子交换反应使有机阳离子进入硅酸盐的片层间，生成亲油性的有机膨润土，从而增加蒙脱石与聚合物的相容性，在合适的条件下使得聚合物大分子插层进入蒙脱石片层间，形成稳定的聚合物/层状黏土纳米复合材料。

将纳米膨润土复合体应用于钻井液体系的配制，从理论上分析具有以下优势:纳米粒子的布朗运动，使其能够充分地分散，有利于钻井液的胶体稳定性；由于钻井液中的主要颗粒表现为纳米性质，比表面积提高，使体系成分间的接触面积增大，能够提高组分间的作用程度和处理剂作用的有效性，从而减少处理剂的用量。对于钻井体系中的惰性物质来说，纳米化有利于提高物质在体系中的悬浮稳定性，也有利于提高材料的作用有效性，可以在致密储层和微裂缝地层的空隙和裂缝（油气的有效通道）表面形成暂堵层，从而对储层起到保护作用。而且在纳米膨润土的制备过程中，通过选择合适的聚合物，还可能解决钻井液稳定性和地层稳定性之间的矛盾，提高钻井液体系抑制页岩膨胀的能力。

5 结语

膨润土经过提纯、钠化、有机化及纳米化改性后，性能可大幅提高，满足钻井作业对于高品质膨润土日益增长的需求。今后应进一步加强对于钻井液用膨润土的改性研究，提高我国膨润土资源的开发利用率，生产出更丰富的高品质膨润土，替代进口产品，填补国内产品空白。

参考文献：

［1]温佩，武文杰，赵立辉.膨润土的改性及应用研究［J］.化工技术与开发，2008，37（2）:26-31.

［2]晓铭. 膨润土产品的深加工及改性技术［J］.精细化工原料及中间体，2010（4）: 26-29.

［3]张建国.水基钻井液用膨润土加工与应用技术进展［J］.中国非金属矿工业导刊，2015（1）:3-5.

［4]闫景辉，李景梅，王巍，等.膨润土化学提纯研究［J］.非金属矿，2002（3）:8-9.

［5]牛炳昆.膨润土提纯研究［J］.化工矿物与加工，1999（8）: 6-8.

［6]胡雪峰，管俊芳，曹明礼，等.鄂州钙基膨润土钠化改型研究［J］.非金属矿，2009（1）:1-4.

［7]涂逢樟，钟春龙，林竹光，等.湿法钠化改型钙基膨润土研究［J］.功能材料，2007（1）:53-55.

［8]周佳荣，易发成，侯莉.钙基膨润土的钠化改型方法研究［J］.中国矿业，2007（3）:84-87.

［9]张永年，王淑萍，乔世德，等.有机膨润土的制备研究［J］.非金属矿，1996（4）:15.

［10]郑玉婴，张汉辉，蔡伟龙，等.有机膨润土制备及性能表征［J］.光谱学与光谱分析，2005，25（1）:1-3.

［11]大山.我国有机膨润土生产发展状况［J］.精细化工原料及中间体，2004（7）:20-23.

［12]孙金声，屈沉治.纳米膨润土复合体的制备及性能［J］.钻井液与完井液，2006，23（2）:8-10.

［13]柯扬船.蒙脱土-聚合物纳米复合材料及其在油田开发中应用性能探讨［J］.油田化学，2003，20（2）:99-102.

［14]王佩平，应付晓，刘红玉.正电胶纳米乳液钻井液在胜利油田的应用［J］.江汉石油职工大学学报，2006（7）: 38-39.

中图分类号:TE 254

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）02-0020-03

基金项目：陕西省省级大学生科技创新项目（项目编号:1036）

作者简介：张黎（1976-），女，讲师，西安石油大学教师，主要从事油田化学品的合成与应用研究，邮箱:zhangli@xsyu.edu.cn

收稿日期：2015-12-18

Modification and Application of Bentonite in Drilling Fluid

ZHANG Li， CHANG Xiao-feng， ZHANG Fan， DU Sen， ZHAO Rui-yan， ZHAO Ying
（Xi'an Shiyou University， Xi'an 710065， China）

Abstract:Bentonite was a mud making material used in water-based drilling fuid， which could adjust the density of drilling fuid，carry cuttings， improved the fuid viscosity. The bentonite resources of our country was rich， but most of which was calcium base bentonite with low grade and it was difficult to directly applied to drilling fuid， need to be purified， sodium and organic modification，to make it meet the requirements of drilling fuid used. In this paper， the current modification methods of bentonite used in drilling fluid were summarized， the preparation and development direction of high performance bentonite used in drilling fluid was prospected.

Key words:drilling fuid； purification； sodium treatment； organic modification