苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究进展

刘海龙，刘清雷

（1.河南化工职业学院，河南 郑州 450042；2.上海应用技术学院香料香精技术与工程学院 上海 201418）

苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究进展

刘海龙1，刘清雷2

（1.河南化工职业学院，河南 郑州 450042；2.上海应用技术学院香料香精技术与工程学院 上海 201418）

摘 要：钌系催化剂是苯加氢制备环己烯反应中最有效的催化剂。文章综述了国内外苯选择加氢制环己烯催化剂的发展历程，重点介绍了活性组分、载体、助剂、制备方法及添加剂对钌催化剂活性及选择性的影响，分析了其影响原因，并指出了提高钌系催化剂效率的关键因素，为高效能的催化剂探索指明了发展方向。

关键词：苯加氢；环己烯；钌系催化剂

环己烯作为一种关联度大的基础化工原料，不仅可作尼龙6、尼龙66等的原料，还可用于制备环氧环己烷、环己醇、环己醇丙烯酸脂、赖氨酸饲料添加剂等高附加值的精细化工产品。我国环己烯的需求量逐年递增，国内环己烯的生产能力远远不足。尽管以苯为原料进行选择性加氢制环己烯具有原料充足、经济效益高、无废弃物和环境污染等优点［1］，但是国内对该工艺的关键技术研究尤其是催化剂的研究还不完善，在苯加氢过程中容易生成环己烷，因此开展苯加氢制环己烯催化剂的研究，提高环己烯收率及选择性，不但有应用价值，而且具有学术意义。

1 苯选择加氢制环己烯的发展历程

苯加氢制环己烯可以追溯到1901年［2］，但是，苯加氢过程很难控制在环己烯阶段，其产物绝大部分为深度加氢产物环己烷。1934年，Truffault［3］提出了苯完全有可能选择加氢而生成环己烯的设想。1957 年Anderson［4］实验证实Truffault的设想——苯加氢的中间产物确实为环己烯，但是环己烯的收率和选择性处于极低水平。1963年Hartog［5］报道了采用Ru 和Rh作为催化剂，液相法反应制得环己烯的收率可达2.2%。1972年，美国杜邦公司专利报道，以RuCl3为催化剂，水、金属羰基化合物或一些水溶性金属无机盐为添加剂，高压釜为反应器，在450K、7.0MPa的条件下，可使环己烯的收率达到32%，这为苯加氢制环己烯的工业化提供了有力的技术支撑。1988年10月，日本旭化成公司率先在水岛建设年产6万t环己醇的工业装置，利用苯加氢经环己烯生产环己醇，并于1989年11月正式投入生产［6］。

目前，我国各高校、科研院所对苯选择加氢制环己烯，尤其是催化剂方面的研究取得了一定进展。复旦大学、郑州大学、中科院大连化物所、岳阳石化、华南理工等单位对这方面进行了一定研究。但是与国外相比，还有一定的差距，因此开展苯选择加氢催化剂的研究以实现其国产化具有重要的现实意义。

2 苯部分加氢制环己烯的钌催化体系

从苯部分加氢制环己烯的催化剂的研究过程来看，催化剂种类较少，其活性组分主要为Ru、Rh、Yb、Ni、Pt、Pd等过渡金属［7］。这些物质对于苯加氢均具有活性，其中活性组分为钌的催化剂表现出了很大的优越性。

2.1 钌催化剂活性组分前驱体

目前的研究发现，在催化选择加氢合成环己烯的反应中，钌是性能最突出的主催化剂。在使用钌金属化合物RuCl3·3H2O、Ru（Ac）3和Ru（NO）（NO3）3等前躯体制备钌催化剂时，随催化剂的前驱体不同，钌的分散状况、电子云等会发生变化，从而影响催化剂的活性、选择性和环己烯的收率。C.Milone等人［8］发现，以RuCl3·3H2O作为前躯体制备的催化剂，在催化苯选择性加氢时具有较好的环己烯选择性。可能原因是:一方面是吸附在载体表面的Cl能和反应体系的水以氧键的形式键合，增加了催化剂表面的水分子数量，从而增加了催化剂表面的亲水性，有利于苯的吸附，促进了环己烯的脱附，提高了环己烯的选择性［9］。另一方面，因为Cl的存在，使得催化剂表面的活性位被Cl所占据，避免了生成的环己烯被催化剂吸附，从而提高了环己烯的选择性。

2.2 载体对催化剂性能的影响

目前，活性炭、金属氧化物、不溶性的硫酸盐和磷酸盐、高分子聚合物、分子筛等主要用作苯选择性加氢制备环己烯催化剂的载体。这些载体拥有特定表面积和特殊孔道结构尺寸，可以改善催化剂的导热性，防止催化剂局部过热而引起的烧结失活现象，减少活性组分对毒物的敏感性，并且作为沉积活性组分的骨架，以增进催化剂的机械强度，并使催化剂具有一定的形状以提高催化剂的活性和选择性。对于苯加氢制环己烯反应来说，亲水性物质被普遍认为是较好的载体，而疏水性物质则不适于作载体［10］。氧化物载体因为有较好的亲水性、稳定的结构和较高的硬度，作为载体能避免因高速搅拌和气体及液体流动的冲刷而破碎，而且可防止这些氧化物载体在高温下的凝结，从而能提高催化剂的活性和寿命，所以氧化物载体在苯部分加氢制环己烯的反应中得到了广泛应用。另外，以分子筛和高分子化合物为载体的钌催化剂也受到了研究者们的青睐，因为它们有较多的空隙和通道，有利于钌均匀地分散在载体上，从而改善了催化剂的性能。

2.3 助催化剂对催化性能的影响

用作助催化剂的金属往往是过渡金属，如K、Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Mn等。尽管它们自身并没有催化加氢能力，但是由于它们都具有空d轨道，可以与环己烯产生强相互作用，能够与Ru活性位争夺环己烯，促使环己烯从Ru上脱附，从而提高环己烯的得率。此外，助催化剂的加入还可能堵塞Ru的活性位，降低Ru活性位密度，使钌活性位附近吸附氢原子密度降低，从而降低环己烯进一步加氢的可能性［11］。

2.4 催化剂制备方法对催化性能的影响

催化剂的制备方法有传统的浸渍法、沉淀法、化学混合法、离子交换法、化学还原法等。其中，化学混合法能有效地将活性组分分散在催化剂载体上，催化剂具有高比表面、高分散性等优点，因而具有高活性［12］。化学还原法工艺简单、重复性好，所得到的固体物质粒径小、比表面积大，作为催化剂时表现出高活性和高选择性［13］。钌催化剂制备方法的选择非常重要，它直接影响Ru在载体表面的分布、Ru金属的粒径等，从而导致催化剂活性和选择性的不同。

2.5 添加剂对催化性能的影响

在钌催化剂体系中，添加剂对催化剂的性能影响十分显著，主要的添加剂有水、无机添加剂、有机添加剂。当水作为添加剂时，钌催化剂的表面被一层死水层覆盖，催化剂表面形成的水膜有利于相对增加苯的浓度，而催化剂周围苯的相对较高浓度，将促使环己烯及时地从催化剂表面脱附。另一方面，环己烯在水中的溶解度较低，而催化剂周围存在一层死水层，这种结构也有利于阻止环己烯的再吸附加氢生成环己烷，从而达到提高环己烯收率的目的［14］。无机添加剂主要有氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸锌、硫酸钴、硫酸亚铁和硫酸锌等［15］。研究表明［16］，反应体系中添加适量的该类无机添加剂能进一步提高环己烯的选择性。虽然无机添加剂比有机添加剂具有更好的效果［17］，但它会导致反应釜和设备的腐蚀，而有机添加剂能很好地避免这一点，因此有机添加剂也受到了研究者的很大关注。在反应体系中加入含极性基团的一元醇、元醇、酸及吡啶等，被证实有助于环己烯的生成［18-20］。

3 结语

综上所述，与其它催化体系相比，钌系催化剂在苯选择加氢反应中具有良好的选择性和反应活性，但仍然存着催化剂成本高、环己烯收率低、易失活等问题，因此开发新型催化剂具有十分重要的意义。关于钌系催化剂的技术开发，可以从控制上述各项因素方面来探索性能卓越的催化剂体系。

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中图分类号：TQ 462.8

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）02-0027-03

收稿日期：2015-12-08

Study Advances in Ruthenium Catalysts for Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene

LIU Hai-long1， LIU Qing-lei2
（1.Henan Vocational College of Chemical Technology， Zhengzhou 450042， China； 2. School of Perfume and Aroma Technology，Shanghai Institute of Technology， Shanghai 201418， China）

Abstract:The ruthenium catalyst was the most effective catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene. Development of catalysts for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene was reviewed in this paper. Influential factors for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over ruthenium catalysts were specifically introduced and analyzed， included active ingredients， carriers， additives， preparation methods and additives. The key factors to improve efficiency of the catalyst and the development direction for exploring efficient catalyst were also pointed out.

Key words:benzene hydrogenation； cyclohexene； ruthenium catalyst