阳离子聚丙烯酰胺的聚合与应用研究进展

郑怀礼，寿倩影，李 香，周于皓，刘冰枝，赵传靓，姜嘉贤

（重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆400045）

阳离子聚丙烯酰胺的聚合与应用研究进展

郑怀礼，寿倩影，李 香，周于皓，刘冰枝，赵传靓，姜嘉贤

（重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆400045）

综述了近年来阳离子聚丙烯酰胺的聚合与应用研究进展，主要阐述了反相乳液聚合、双水相聚合、紫外光引发聚合以及模板聚合等聚合方法，介绍了阳离子聚丙烯酰胺在工业水处理、城市污废水处理、污泥脱水以及造纸工业中的应用，并对阳离子聚丙烯酰胺未来的发展趋势与研究方向进行了展望，为阳离子聚丙烯酰胺的进一步研究提供参考依据。

阳离子聚丙烯酰胺；聚合；工业水处理

聚丙烯酰胺（PAM）是一类重要的线性高分子聚合物，其结构单元中存在酰胺基，能通过交联或接枝等作用形成链状或网状结构的各类改性物，在日常生活和工业生产中得到广泛应用〔1-2〕。由于在水溶液中的离解形态不同，PAM又可分为阳离子型（CPAM）、阴离子型（APAM）、两性离子型与非离子型（NPAM）〔3〕，其中阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）具有正电荷密度高、分子质量高、易于溶解等优点，能够与多种物质亲和、吸附而形成氢键，具有除浊、脱色、吸附、过滤、净化等多种功能，因而广泛应用于工业水处理、城市污废水处理、污泥脱水、石油废水与纺织废水处理以及造纸工业中。

CPAM的性质与其聚合方法密切相关。目前，除了应用较多的水溶液聚合法以外，研究较热的聚合方法有反相乳液聚合、双水相聚合、紫外光引发聚合以及模板聚合等。笔者将重点介绍这几种聚合方法的研究进展，并介绍其在工业水处理、城市污废水处理、污泥脱水及造纸工业中的应用，最后对其未来的研究方向作出展望。

1 CPAM的聚合方法

1.1 反相乳液聚合法

反相乳液聚合是将水溶性单体（常溶于水中）借助油包水（W/O）型乳化剂分散于非极性液体中，形成W/O型乳液而进行聚合，可采用油溶性或水溶性的引发剂形成反相聚合物胶乳〔4〕。这种聚合方法反应速度快、溶解性强，所得聚合产物不仅固含量较高，还具有较高的质量分数，且质量分数分布范围集中。郑怀礼等〔5〕采用反相乳液聚合法，在Span80-Tween80复合乳化剂的作用下，将丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）单体聚合得到高分子质量的CPAM。结果表明：在油水体积比为1∶1.6、乳化剂用量为30%、单体用量为30%、阳离子度为60%、引发剂用量为0.15%的条件下，聚合得到的CPAM具有较大的黏度与良好的稳定性和溶解性。潘岳等〔6〕采用反相乳液聚合法制备了阳离子型AM/AMPS/SSS三元反相乳液聚合体系，并考察了乳化剂用量、HLB、pH、油水比、搅拌时间、搅拌速度等因素对乳液稳定性的影响，得到最佳反应条件：乳化剂质量为体系质量的6%~7%，HLB为5.89，体系pH= 8，油水体积比为1.8∶1，搅拌时间30~40 min，搅拌速度为500 r/min，在此条件下形成的反相乳液体系具有较高的稳定性。钟宏等〔7〕以AM和DMC为共聚单体，通过反相乳液聚合法制备了高分子阳离子聚丙烯酰胺P（DMC-AM），并研究了不同聚合条件对聚合物相对分子质量的影响。在最佳工艺条件下，可获得相对分子质量高达5.89×106的聚合产物，并通过FT-IR和DSC-TGA对产物结构和热稳定性进行表征，证明AM与DMC成功实现了聚合，并且聚合产物热稳定性较高。

1.2 双水相聚合法

双水相聚合法指将一种或几种水溶性单体溶解在另一种水溶性聚合物的水溶液中，在一定条件下聚合，并形成互不相溶的水溶性聚合物分散液的聚合方法〔8〕。这种聚合方法得到的聚合产物具有固含量大、分子质量高等优点，且反应体系黏度较低。此外，与反相乳液聚合法相比，该方法不存在有机溶剂污染问题，在环保与应用中具有重要的价值。

刘再满等〔9〕在聚乙二醇（PEG）水溶液体系中，以过硫酸铵（KPS）为引发剂，DAC与AM为共聚单体，通过双水相聚合法制备了一系列新型阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂，并讨论单体含量对聚合物相对分子质量转化率和阳离子度的影响，得出随着DAC单体含量的增加，CPAM的阳离子度增大，而其平均相对分子质量和转化率却略有下降。以黄河水为水样进行絮凝实验，在最佳实验条件下可达到92%的去除率。吴欢等〔10〕采用双水相聚合法，以AM、DMC、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）为单体，在氧化还原引发条件下制备了分子质量高、性能稳定的CPAM。得出合成的优化条件：单体总质量分数为33%，AM、DMC与DMAA的质量配比为3.5∶1∶0.2，氧化还原剂占单体质量的0.2%~0.5%（氧化剂与还原剂的质量比为1），分散剂与单体总质量比为0.8，无机盐占单体总质量的0.5%~2%，温度45℃，反应4~6 h。刘月涛等〔11〕在PEG 20000水溶液中，以（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵（DMMC）和AM为单体、聚（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵（PDMC）为稳定剂，制备了稳定型CPAM双水相体系。得出CPAM的适宜制备条件：ω（DMMC）为8%~15%（单体）、ω（PEG）为15%~25%、ω（PDMC）为0.5%~1.0%。此外还利用激光粒度仪测定了共聚物颗粒大小及其粒度分布，结果表明双水相聚合法能够大大降低聚合反应体系的黏度，在没有有机溶剂作用的条件下，聚合过程能够顺利实现搅拌和传热。

1.3 紫外光引发聚合法

紫外光引发聚合法是在反应液中加入光敏剂，然后采用紫外线引发聚合的方法。由于光引发聚合反应所需活化能较低，因此在室温下就能快速引发聚合〔2〕。该聚合方法不仅节能，易于控制，还能够合成出质量高、可溶性好、成本低的聚合物。

蒋贞贞等〔12〕采用紫外光引发聚合法，以DAC、AM为单体，制备出阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DAC）。分析光引发剂、单体质量分数、pH及助剂用量对P（AM-DAC）分子质量的影响，考察了不同分子质量的P（AM-DAC）对市政污泥脱水效率的影响，最终得出P（AM-DAC）的优化合成条件：光引发剂用量为0.50%，单体质量分数为30%，pH为5.0，助剂用量为0.40%，在该条件下可获得相对分子质量达1 020万的阳离子聚丙烯酰胺胶体，其投加量为0.5 g/kg时，污泥脱水后滤饼含水率、滤液余浊最低分别为65.9%、4.52 NTU。

郑怀礼等〔13-14〕以AM、DAC和丙烯酸丁酯（BA）为单体，在有机引发剂作用下，通过紫外光引发聚合法合成了疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺（HACPAM）。得出最佳制备条件：单体质量分数30%、AM与DAC单体质量比70∶30、BA单体质量分数2%、引发剂质量分数3‰、光照时间100 min，根据该条件聚合得到的HACPAM相对分子质量可达849万，进一步对聚合产物进行扫描电镜、红外光谱以及差热-热重分析，证明单体间合成了HACPAM，且聚合物具有良好的热稳定性，对污泥也具有良好的脱水性能。

1.4 模板聚合法

模板聚合是指在聚合反应体系中加入一种大分子（即模板），单体在这些具有特定结构的模板作用下进行的聚合反应〔15〕。模板聚合过程中由于模板的存在，聚合速率加快，聚合物分子立体构型、序列结构等能够设计，因此引起许多科学家的研究兴趣。

吴言等〔16〕以聚丙烯酸钠（PAAS）为模板，在水溶液中进行了AM与DMC的共聚合反应，并对聚合反应动力学进行了研究，通过模板聚合产物的序列结构表征分析其性能，最后对聚合物的絮凝效果进行了评价。结果表明：聚合反应符合模板聚合Ⅰ型机理，聚合反应速率分别与单体浓度和引发剂浓度的1.63和1.64次方成正比；与不加模板的聚合反应产物相比，模板聚合物的DMC序列长度更长，在相同条件下处理高岭土悬浮液时显示出更高的絮凝沉降速率。郑晓楷〔17〕以AM和DAC为共聚单体，以低分子质量的聚丙烯酸钠（PAAS）为模板，采用紫外光引发模板聚合，制备得到相对分子质量最高可达533万的阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DAC）。通过单因素和正交实验得出P（AM-DAC）的优化制备条件，并考察了P（AM-DAC）对污泥的脱水性能。结果表明利用紫外光模板聚合法制备的P（AM-DAC）不仅具有较大的比表面积和良好的稳定性，而且能有效提高污泥的脱水性能。

2 CPAM的应用

2.1 CPAM在污泥脱水中的应用

蒋秋静〔18〕选用CPAM作为絮凝剂，分析了原水浊度、pH和温度变化时，CPAM的投加量、搅拌时间对絮凝效果的影响，得出投加量为0.3~0.6 mg/L、搅拌时间为4 min时，CPAM对污泥脱水显示出最佳的絮凝效果。在此最佳反应条件下，对生活污水进行为期一个月的实验，泥饼含水率明显降低，含固率提高，从而大大降低污泥堆置所占用的土地面积。马俊伟等〔19〕通过泥饼含水率、上清液COD、蛋白质、多糖质量浓度、污泥粒径等指标，研究了CPAM和Fenton试剂单独及联合调理对污泥脱水效果的影响，初步探讨其调理机制。结果表明，酸性条件下CPAM调理后，污泥颗粒粒径显著增大，污泥的脱水性能有所改善，且CPAM的阳离子度越高，脱水效果越好。联合使用Fenton试剂与CPAM时，污泥脱水效果更为显著。郑怀礼等〔20〕研究了絮凝剂投量、污泥pH、反应温度、搅拌效果等因素对CPAM调理污泥效果的影响，并深入分析了污泥絮凝脱水的反应机理。结果表明：当CPAM胶体质量浓度为0.58 g/L、投加量为2%时，污泥脱水后体积最小，且得到的污泥絮体更加粗实、稳定，出现明显的泥水分离现象；调节污泥pH在5.0~7.5范围内时，CPAM对浓缩污泥显示出较好的脱水效果；适当升高温度也会对CPAM调理浓缩污泥产生积极影响。

2.2 CPAM在污废水处理中的应用

张文德等〔21〕合成了水分散型CPAM，并将其与聚合氯化铝联用，研究该复合混凝剂对造纸废水的处理效果。研究结果表明：联合使用分散型CPAM与聚合氯化铝处理造纸废水时，反应速度快、絮凝效果好、工艺简单，且能显著降低处理成本。当水分散型CPAM、聚合氯化铝的投加量分别为50、600 mg/L时，造纸废水中的SS和COD显著降低，去除率可分别达到96.8%、87.5%，若在絮凝工艺后设置活性炭吸附单元，能进一步将出水中的COD降至100 mg/L以下。赵丰等〔22〕以丙烯腈和二异丁烯为原料，合成了具有较大空间体积、疏水性好的树枝状功能性单体，并在复合引发体系的催化下，对该功能性单体、AM和DAC进行共聚合，得到一种新型高性能的CPAM，并研究了其絮凝特性。分别选取工业污水（COD为1 528 mg/L，pH为7.3，悬浮物粒径73 μm）和某油田现场污水（含油1 526 mg/L，pH为7.0，悬浮物＞300 mg/L）进行絮凝处理，絮凝剂用量均为10 mg/L。结果显示，与国内外同类产品相比，该CPAM絮凝剂对废水的处理效果更好，工业污水经絮凝后悬浮物粒径降至0.8 μm，而含油废水经絮凝处理后油质量浓度降至36 mg/L。此外，该絮凝剂还具有用量少、絮凝速度快等优点，因此具有很高的经济价值。马金华等〔23〕选择质量分数为3%的CPAM作为絮凝剂，分析了温度、pH、絮凝剂用量、反应时间变化时该絮凝剂对马铃薯深加工废液的处理情况，结果表明：取100 mL马铃薯深加工工艺蛋白废液，投加8 mL CPAM，调节反应pH为5.5，在30℃下对水样处理36 h，COD去除率可达53.69%。由此可知，CPAM作为一种有机絮凝剂，能有效地对马铃薯深加工工艺蛋白废液进行絮凝沉淀处理，从而大大降低有机污染物的污染问题，并满足微生物净化去污的要求。

2.3 CPAM在造纸工业中的应用

赵颜凤等〔24〕研究了星形阳离子聚丙烯酰胺（SCPAM）对漂白废新闻纸脱墨浆的助留助滤作用，并探讨了浆料体系的剪切力、pH等对S-CPAM助留助滤效果的影响。结果表明：S-CPAM能够有效絮凝废纸浆，并形成结构致密、颗粒较大的絮凝体，从而在不影响纸张滤水性能与留着率的条件下，使纸张致密均匀。此外S-CPAM能抵抗较高的剪切力，因此在较宽的pH范围内会起到良好的助留助滤作用。H.N.Ying等〔25〕研究了CPAM的溶解动力学及电荷密度对纸张上金纳米粒子的吸附与聚集效果，并通过监测黏度及流体动力学来研究不同电荷密度CPAM的溶解动力学。结果表明，用CPAM对纸张作预吸附处理，CPAM的溶解程度对纸张表面金纳米粒子的覆盖与聚集程度影响较大，高电荷密度的CPAM溶解更快，并能使纸张上金纳米粒子的覆盖与聚集更加均匀稳定。

3 结论与展望

目前许多国家都已将CPAM大量应用于污废水处理及工业生产中，而我国对CPAM的研究还处于起步阶段，有很多问题需要进一步研究。例如，反相乳液聚合与双水相聚合方面的研究较多，且这两种聚合方法合成出的产品具有良好的絮凝效果，但二次污染仍然是限制其广泛应用的主要问题。紫外光引发聚合是一种新型的聚合方法，具有反应速度快、成本低、工艺简单等优点，但我国在该聚合方法的机理与影响因素等方面的研究还未取得突破性进展，一些关键性的技术问题还未得到解决。此外，模板聚合由于能合成具有特定序列结构的聚合物，逐渐引起研究者的关注，但在模板分离提纯、控制影响因素等方面也存在一些需要解决的问题。在今后的研究中，如何从反应机理、影响因素及产业化应用等方面进行深入分析是一个重要的研究趋势。

CPAM因具有良好的絮凝、脱色、除浊、过滤性能，在我国水处理行业和造纸工业中已得到广泛应用。合成出质量高、成本低、性能好的CPAM是未来的重要发展趋势之一。此外，国外已经开始研究CPAM与其他物质复合体系的性质与应用〔26〕，我国也应加强该方面的研究。

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Research progress in the polymerization and application of cationic polyacrylamide

Zheng Huaili，Shou Qianying，Li Xiang，Zhou Yuhao，Liu Bingzhi，Zhao Chuanliang，Jiang Jiaxian
（School of Urban Construction and Environmental Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，China）

The research progress in the polymerization and application of cationic polyacylamide in recent years are summarized.Polymerization methods，such as inverse emulsion polymerization，aqueous two-phase polymerization，ultraviolet light initiated polymerization，template polymerization，etc.are expounded mainly.The applications of cationic polyacrylamide to industrial water treatment，urban sewage and wastewater treatment，sludge dewatering and paper-making industry are introduced.Furthermore，its future development tendency and research direction are predicted，providing reference basis for further research on cationic polyacrylamide.

cationic polyacrylamide；polymerization；industrial water treatment

X703

A

1005-829X（2016）12-0012-04

郑怀礼（1957—），教授，博士生导师。电话：13896311029，E-mail：zhl6512@126.com。

2016-11-15（修改稿）

国家自然科学基金项目（21177164，21477010）