乙二醇二烷基醚的研究进展

于 荟，于清跃，魏洪宇，朱 音（南京科技职业学院，江苏 南京 201148）

乙二醇二烷基醚的研究进展

于 荟，于清跃，魏洪宇，朱 音
（南京科技职业学院，江苏 南京 201148）

综述了生产与合成乙二醇二烷基醚的方法，分析了各种方法的优缺点及研究进展，重点介绍了环氧化合物开环与二甲醚的插入反应合成乙二醇二烷基醚的研究进展，认为该方法具有重大应用前景。

乙二醇二烷基醚；合成；研究进展

1　乙二醇二烷基醚的性质

乙二醇二烷基醚是性能优良的非质子极性溶剂，具有稳定的化学性质和溶解性能，主要用于聚合物化学［1］、电化学［2］、硼化学［3］、精细有机合成［4］等化学工艺领域，也可用于医药抽提剂［5］和有机中间体合成非质子极性溶剂［6］。在电化学方面主要用于锂基电池电解质溶剂［7］，在医药行业主要用于制备抗艾滋病药拉米夫定、抗肿瘤药盐酸吉西他滨等，还用于合成树脂、油漆、油墨的溶剂［8］，脱漆剂［9］、清洗剂［10］、助焊剂［11］等。

2　乙二醇二烷基醚的研究进展

近年来，我国乙二醇二烷基醚制备技术不断发展进步，已逐步取代欧美而成为全球最大的生产基地。随着乙二醇二烷基醚应用的不断拓展，其在医药、农药、染料中间体和电子化学品、油漆、油墨等方面的市场需求量正在不断增大，对乙二醇二烷基醚清洁生产工艺技术要求也不断提高。乙二醇二烷基醚的合成方法很多，概括起来主要有如下几种。

2.1乙二醇醚与醇分子间脱水制乙二醇二烷基醚乙二醇醚与醇分子间脱水反应制乙二醇二烷基醚［12］，催化剂有黏土、Lewis酸、钼磷酸和阴离子交换树脂。该反应原料易得，工艺流程短，适合工业化开发，但副反应多，目标产物收率低，还需开发高催化活性和选择性的优良催化剂。

2.2乙二醇单烷基醚与醛反应制乙二醇二烷基醚利用缩醛还原反应，乙二醇单烷基醚与醛反应制得缩醛化合物，再还原缩醛合成乙二醇二烷基醚类化合物，常用的还原剂有金属氢化物、金属氢化物与三氯化铝的混合物、三烷基硅烷、格式试剂与催化氢化还原。以CH2（OCHCH2OCH3）2为原料，在Raney Ni催化剂［13］或Pd/Al2O3催化剂［14］作用下氢解可以得到乙二醇二甲基醚（EGDME）和乙二醇单甲基醚（EGMME）。EGDME和EGMME形成共沸物，给产物精馏提纯带来困难。

2.3多乙二醇单烷醚氢解反应合成乙二醇二烷基醚

多乙二醇单烷醚氢解反应合成乙二醇二烷基醚。二乙二醇单甲醚在镍催化剂作用下，于205℃进行氢化反应生成乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚和甲乙醚［15］。多乙二醇单烷基醚为乙二醇单烷基醚的副产物，通过加氢分解制备乙二醇二甲醚而得到利用，但为加氢分解反应，副产物多，安全性差。

2.4Me2O氧化偶合制乙二醇二烷基醚

Me2O氧化偶合法条件温和、副产物少，是一种具有工业化应用前景的合成方法，近年来国内对Me2O的氧化偶联反应研究颇多。许洁瑜等［16］发现，SnO2与CaO载体之间可能形成较好的协同作用，可促进气相氧的活化和晶格氧的释放，促进活性氧化物的形成，从而有利于Me2O催化氧化的进行。吕逵弟等［17］考察添加助剂V、Mn的催化剂SnO2/MgO对二甲醚催化氧化制取DME和其他碳氢化合物的催化性能，发现锡镁催化剂对Me2O有良好的催化活性；添加VOx能够较明显地提高Me2O的转化率与DME的选择性。该工艺原料简单，但该反应只能制备EGDME，且EGDME选择性低。

2.5合成气直接合成乙二醇二烷基醚

由于石油储量的减少和价格的上涨，人们试图开发以煤基合成气为原料的合成途径替代以石油为原料的生产过程。该方法不需要经历甲醇生产过程，摆脱了合成气生成甲醇过程中的相关限制因素，副产物少，目前已受到人们广泛关注。在高压时合成气通入含有Re/活性炭的CH3OH液体中，在Co（CO）8作用下，发现产物中含有EGDME成分［18］，该工艺设计新颖，有待进一步深入研究。

2.6Williamson合成法制乙二醇二烷基醚

Williamson合成是制备醚类化合物的经典方法。乙二醇或其单烷基醚与Na或NaOH反应制得醇钠，再在相转移催化剂作用下与烷基化剂反应制得乙二醇二烷基醚，是目前国内外合成乙二醇二烷基醚的主要方法。乙二醇或其单烷基醚与Na反应制备醇钠最简单，但金属钠安全性差，因此一般用NaOH制备醇钠［19］。醇钠与卤代烷反应生成乙二醇二烷基醚［20］，反应条件温和，操作简便，但副产大量NaCl，对环境污染大，分离也较困难。

2.7相转移催化工艺制乙二醇二烷基醚

本课题组开发了聚乙二醇醚作催化剂的相转移催化工艺。乙二醇单甲基醚与NaOH、CH3Cl在催化剂聚乙二醇醚作用下反应，制得纯度达99.9%的乙二醇二甲醚，收率达90%以上。该工艺反应条件温和，操作安全，没有多余的副反应，催化剂可循环使用，但副产NaCl对环境的污染仍为工业生产瓶颈。

2.8环氧乙烷（EO）与二甲醚（Me2O）的插入开环选择性醚化反应制乙二醇二烷基醚

在路易斯酸BF3［21-22］或SnCl4［23］存在下，将环氧乙烷插入链状醚中，除生成乙二醇二甲醚，还产生1，4-二氧六环和二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等产物。EO与Me2O反应的催化剂主要为酸性催化剂，若在催化剂中添加少量活泼氢化合物如水、醇、酸等，有利于抑制二烷的生成［24-25］。为了提高乙二醇二甲醚的选择性与收率，人们发明了一种新型的复合酸催化剂［26］，该复合催化剂为HBF4或BF3与H2SO4、HNO3或H3PO4复配，特别优选的质子酸是H2SO4或H3PO4。这种复合酸催化剂质子酸与Lewis酸协同作用，增加了乙二醇二甲醚的选择性，抑制了其他副产物的生成。EO与Me2O反应制备EGDME是原子经济反应，但催化剂为均相复合酸，与反应产物分离困难，需要中和处理，会造成二次污染；同时反应产物乙二醇二烷基醚在酸中不稳定，易分解，导致产物组成复杂。

3　结论

综上所述，乙二醇二烷基醚的合成工艺路线多种多样，以二甲醚和环氧乙烷合成乙二醇二烷基醚是清洁且经济的生产方法，探索新型高催化活性和选择性的催化剂是目前工艺上急需解决的问题。

［1］ Kaji， Masashi， Okami， Koichiro. High-purity low-viscosity epoxy resins useful as packagings for semiconductor devices and their manufacture： JP， 2001139658［P］.2001.

［2］ Yoshimura， Seiji， Ota， Taeko. Secondary lithium batteries：JP， 2001052752［P］. 2001.

［3］ Hauk， Dieter， Wietelmann， Ulrich. Production of lithium borohydride： EP， 1440934［P］.， 2004.

［4］ Koyanagi， Toru， Hisamatsu， Akihiro. Preparation of benzyl phenyl ketones： JP， 2000229903［P］. 2000.

［5］ 王晓葵，薛玉峰.试用乙二醇二甲醚作为溶剂提取银杏叶中双黄酮类成分［J］.合肥工业大学学报：自然科学版，1999，22（s1）：124-126.

［6］ 王心葵，亢茂青，刘晓华.双金属氰化物催化剂及其制备方法：CN，981081657［P］. 1999-11-103.

［7］ Yamaura， Kiyoshi. Nonaqueous electrolyte battery： EP，1058325［P］. 2000.

［8］ Tsuchiya， Yasuhiro， Kageyama， Yasushi. Manufacture of polyamide foams： JP， 02024331［P］. 1990.

［9］ Umemoto， Masao. Polyoxyalkylene dialkyl ether-based paint removers： JP， 2000178484［P］. 2000.

［10］ Chihara， Machio， Mizuya， Jiro. Cleaning mixture with glycol ether for removal of rosin flux in soldering： EP， 426943［P］. 1991.

［11］ Ogura， Toshiaki. Fluxes containing glycol diethers for use in soldering： JP， 07290277［P］. 1995.

［12］ Scheffel， Guenter， Obermeier， Reinhold.Preparation of glycol dialkyl ethers： DE， 3540145［P］. 1987.

［13］ Gresham W F. Polymerization of unsaturated ethers： US，2526743［P］. 1950.

［14］ Kiyoura， Tadamitsu. Preparation of 1，2-dialkoxyethanes as organic solvents： JP， 09143116［P］. 1997

［15］ Edwards， Charles Lee， Sanders， Andrea. Methyl polyethers：EP， 30397［P］. 1981.

［16］ 许洁瑜，余林，孙明，等.二甲醚在SnO2/CaO催化剂上催化氢化制备碳氢化合物［J］.石油与天然气化工，2007，36（3）：177-184.

［17］ 吕逵弟，余林，向杰，等.二甲醚催化氧化制下游化学品（Ⅱ）V/Mn改性的SnO2/MgO催化氧化制碳氢化合物［J］.化工学报，2007，58（4）：892-896.

［18］ 工业科技代理所.日本公开特许公报：JP， 8584239［P］. 1985.

［19］ 许琦，蔡照胜，杨春生，等. 二乙二醇甲乙醚的合成［J］.精细石油化工，2005（1）：28-30.

［20］ 朱新宝，王普泉，等.乙二醇二丁醚合成工艺研究［J］.化学与黏合，2005，27（5）：283-286.

［21］ Scheffel G， Obermeier R. Process For the Manufacyure of Ethers： US， 4146736［P］. 1979.

［22］ Scheffel G， Obermeier R. Fur die Beurteilung der PatenrFahigkeit in Betracht gezogene Druckschriften Nichts ermittelt： DE， 2640505［P］. 1977.

［23］ Oohashi Y， Sone Y， Hida T. Preparation of Diether： JP，56166137［P］. 1981.

［24］ Kokoma K， Oohashi Y， Niizeki J. Preparation of ether： JP，56008338［P］. 1981.

［25］ G·奥伯伦德费尔纳， A·斯内尔.制备烷撑二醇二醚的方法： CN， 101263101A［P］. 2008.

［26］ Caturla F.， Molina-SabioM.， Rodriguez-noso F. Preparation of activated carbon by chemical activation with ZnCl2［J］. Carbon， 1991， 29（7）： 999-1007.

Synthesis Research Progress of Ethylene Glycol Dialkyl Ethers

YU Hui， YU Qing-yue， WEI Hong-yu， ZHU Yin
（Nanjing Polytechnic Institute， Nanjing 210048， China）

The production and syntheses methods of ethylene glycol dialkyl ethers were reviewed. The advantage， disadvantage and the research progress were also analyzed. The methods of the ring opening of ethylene oxide and insertion of dimethyl ether were emphatically introduced. It was considered that this method had important application prospect.

ethylene glycol dialkyl ethers； synthesis； research progress

TQ 223.2+4

A

1671-9905（2016）08-0024-03

江苏高校品牌专业项目资助（PPZY2015B179）

于荟（1985-），女，江苏盐城人，讲师，从事催化剂制备与应用工作。E-mail： yhandyr@126.com

2016-05-26