工业废液中三苯基膦的分离回收

陈宏林

（郑州大学化工与能源学院，郑州 450001）

三苯基膦（Ph3P，TPP）是三芳基膦中最重要的一种，纯品为白色晶形固体，一般是白色松散粉末状，熔点为78.5～81.5℃，闪点181℃，常压下沸点＞370℃，不溶于水，易溶于乙醚、苯、氯仿和冰醋酸，微溶于甲醇和乙醇[1-2]。三苯基膦不仅广泛应用于有机合成中，而且也是重要的化工原料。它是当代石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体，如烯烃均相催化加氢的威金森催化剂、链烯烃聚合催化剂、线性丁烯加氢重整催化剂、聚脉催化剂、酚的氯化催化剂等，此外还可以用作促进剂、稳定剂和抗蚀剂等。随着国内石油化工的发展，TPP的需求不断增多[3-7]。

在众多与TPP相关的有机合成工艺中往往产生大量废液，这些废液中同时含有一定量的TPP。废液的排放不仅会造成环境的污染，又会造成TPP的浪费[8-12]。本文关注TPP从各种工业生产废液中的分离方法。

1 羰基合成催化剂中三苯基膦回收

羰基合成反应又称氢甲酰化反应，该反应是烯烃与一氧化碳和氢气在金属催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多1个碳原子的2种异构醛的反应过程。在此过程中所使用的催化剂主要是金属钴或铑的化合物，目前，铑催化剂和配体改良的铑催化体系在羰基合成反应中占主导地位，它的催化活性比钴催化剂高1 000倍，其中，已广泛使用的催化剂是羰基铑和有机膦配体体系。包含铑部分和三芳基膦的催化剂体系在反应过程中中毒失活后，被污染的TPP往往被丢弃。

Laird等发明了一种通过气提加氢甲酰基化反应器塔顶馏出物分离铑催化剂金属和TPP的方法。此方法需蒸馏塔顶馏出物的冷凝物以回收在塔顶馏出物中的醛产物。然后将经过蒸馏后剩余的残留物进行进一步的蒸馏以除去比三有机膦更易挥发的组分，形成含三有机膦的重质物残留物。但此发明采用2次精馏过程，能耗较大，且此发明并未涉及后续有机膦从残余物中回收的方法。

Shah提供了从羰基合成反应过程中产生的废VIII族金属催化剂中回收至少一种三芳基膦的方法[13]。此废液含有第VIII族金属催化剂络合物、三芳基膦和轻质物组分，通过蒸馏得到轻质组分和三芳基膦的馏出物，对馏出物进行冷凝结晶即可得到三芳基膦晶体。此过程不向馏出物中添加其他溶剂作为结晶溶剂，其所得到三芳基膦的质量分数在85%左右，能够再次用于羰基合成反应中。

而Booker等此前曾采用使中毒残余物在减压下进行蒸发分离，从含铑的气体中分离含有三芳基膦的蒸汽，然后将冷凝的蒸气与极性溶剂混合，并从溶剂中获得三芳基膦作为结晶沉淀物。中毒催化剂混合物首先在温度150～220℃、压力低于1 kPa情况下使含有三芳基膦的蒸汽从含有金属铑部分蒸发分离，之后将蒸汽冷凝，冷凝液进一步进行较温和的蒸发过程，致使一些比三芳基膦挥发性更高物质的蒸发，从而产生三芳基膦的浓缩物，将浓缩物与极性溶剂混合（例如甲醇，乙醇或异丙醇），之后将混合物冷却，冷却温度优选10～35℃，通常为5～15℃，最终三芳基膦从浓缩物中结晶出来，通过过滤回收结晶的三芳基膦，之后进一步重结晶可得到质量分数为95%的TPP[14]。此方法需将TPP从混合物中蒸馏出，且考虑TPP的沸点较高，因此需要较高的真空度才能将其分离。

Tsunoda等公开了一种涉及向加氢甲酰基化反应区加入有机溶剂形成包括第VIII族金属三芳基膦络合物、游离三芳基膦、三芳基膦氧化物的废催化剂液体的方法，直接通过冷却催化剂液体选择性结晶游离三芳基膦回收游离的三芳基膦，此过程不包括蒸馏过程，因此能耗较低[15]。此外Blessing等公开了一种从加氢甲酰基化反应器醛产物料流塔顶馏出物中分离磷配体的方法。通过蒸气产物料流与有较低沸点的分散液体喷雾的接触来冷凝蒸气磷配体，以从醛产物料流中分离磷配体[16]。

目前，国内有关从羰基合成催化剂废液中回收TPP的研究较少。李纪霞等于80～200℃、压力

0.001～1 kPa下，对烯经羰基合成催化剂废液进行蒸馏，分别得到低沸点轻组分（沸点低于TPP）、TPP饱和溶液、铑聚合物残渣。TPP饱和溶液于-4～15℃过夜后过滤，粗品经极性溶剂洗涤、重结晶提纯可得到质量分数＞99%的TPP[17]。

何玉莲等采用萃取-溶剂结晶法从羰基催化剂废液中回收TPP，其过程采用盐酸-甲醛为萃取剂，甲醇为重结晶溶剂，对羰基催化剂废液进行了TPP回收精制。其原理为TPP与醛的酸性溶液作用可得到膦盐加成物而溶于水相中，然后再加入弱碱，从而解离出TPP，粗产品TPP采用甲醇重结晶精制，可得到纯度很高的TPP晶体[18]。

2 维蒂希反应废渣中三苯基膦回收

维蒂希（Wittig）反应是醛或酮与三苯基磷叶立德（维蒂希试剂）作用生成烯烃和三苯基氧膦的一类有机化学反应，它是合成烯烃的一个重要方法，在药物及中间体合成中发挥了重要作用。磷叶立德作为一类重要的Wittig试剂，在Wittig反应过程中TPP转化为副产物三苯基氧膦（TPPO），虽然TPPO的市场价格比TPP高，但用途不广，需求量不大，目前多数企业缺乏有效的回收TPPO及再生TPP技术，往往作为废渣焚烧处理，导致严重的环境污染、三废治理难度较大，生产成本较高，原子经济性较差。国内对于这类废物处理的基本方法是将废液从溶液中蒸发析出来库存，此法需消耗大量能源却达不到完全分离的目的。这样不但没有合理利用TPP和三苯基氧膦，而且还会造成资源的浪费和对环境的污染。

国内有关Wittig反应中回收TPP的报道较少。钟为惠等在室温下将wittig反应废渣置于有机溶剂中，加入无机碱的水溶液后，保温反应0.5～3 h以除去其中的酸性物质，然后分出有机层；并在室温下往所得的有机层中加入有机碱，然后缓慢滴加含有双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂溶液，-30～90℃下保温反应1～8 h后，加入铝粉，-30～90℃下保温反应1～6 h后，再滴加质量分数0.1%～15%的稀盐酸除去多余的铝粉和生成的三氯化铝，分出的有机层减压回收溶剂，残留物经重结晶得TPP，其收率在70%以上，质量分数大于98%[19]。

王庭恭等研究了用化学反应-结晶联用法从Wittig反应废渣中回收TPP和三苯基氧膦的分离技术[20]。此过程首先采用稀酸进行洗涤，洗涤过过的干燥样品与浓硫酸反应生成沉淀，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠洗至中性，旋干，用氯苯重结晶，TPP收率为92%，滤渣用氯苯和饱和碳酸氢钠处理，将有机层浓缩得三苯基氧膦收率为98%。且作者对此过程的经济效益进行了简单分析，发现有较大的经济价值。但目前此方法仅在实验室进行过操作，尚未有进一步的放大实验，距离工业化阶段还有一定的距离。

国外BASF公司采用将TPP反应生成其他物质从而从有机相中分离出来的方法，将TPP和碳酰氯反应生成二氯化物，而生成的二氯化物还可以用赤磷将其还原成TPP，这样不仅可以回收TPP，还可以回收一定的三氯化磷，以完成Wittig反应中的废渣循环利用。但此回收路线要求设备精良，还要求工人操作精确[21]。

3 三苯基氧膦还原回收三苯基膦

工业生产中使用TPP的反应通常都会产生毒性较大的三苯基氧膦，污染严重，目前国内尚未解决其“三废”问题，并且TPP价格昂贵，消耗量大，使TPP再生问题益显迫切，而三苯基氧膦还原法就是从废催化剂再利用开始研究并逐渐增多的。根据国外有关文献记载，将三苯基氧膦还原为TPP有一系列的工艺方法。

Koester等通过用三烷基硼烷在250℃下还原三苯基磷氧化物5 h，过程中使用硼烷、氧化物的摩尔比为3:1可以得到96.2%的收率的TPP。

Frey等提供了比加入三烷基硼烷更加经济的方法，采用三烷基铝-三烷基硼酸盐作为还原剂将叔氧化膦还原成相应的叔膦，因此可将三苯基氧膦相应的转化为TPP，此过程反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。当使用溶剂时，通常采用脂族或芳族烃，如己烷、甲苯等。可用作还原剂组分的三烷基铝通常是其中烷基含有约1～6个碳的化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铵，三丁基铝等，该组分合适地用量为每摩尔的叔氧化膦提供约1摩尔比例的三烷基铝，同时采用的三烷基硼酸盐通常是其中烷基含有约1～6个碳的化合物，例如三甲基、三乙基、三丙基等，硼酸盐，特别优选为硼酸三甲酯，硼酸盐与三烷基铝的摩尔比为0.04～0.5，TPP的收率为80%左右[22]。

Lee等在惰性卤代烃溶剂中用三氯硅烷将叔氧化膦还原成相应的叔膦。卤代烃溶剂可使用氯仿、溴仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯代氯乙烯、1-氯-2,2-二甲基丙烷和氯苯等。如可使1 mol三苯基氧膦与1.58 mol的三氯硅烷—二氯甲烷在150℃和1.03 MPa下反应1 h，结果三苯基氧膦转化率可达到95%，TPP产率达到91%[23]。

4 其他废液中三苯基膦回收

Lechtken等通过水进行解络合、水解和萃取，将TPP从溶于氯苯中的TPP-氯化铝络合物中分离，分离成较重的含TPP的氯苯相和较轻的含有Al和Cl化合物的水相[24]。但文献中并未有关后续将TPP从氯苯相中分离的方法。

5 结语

三苯基膦作为均相催化剂以及有机合成的基础原料，在国内石油化工中有广阔的用途，且价格昂贵，市价6万元/t，因此对废液中TPP的回收利用具有较高的经济价值。含有TPP的工业废液种类繁多，其回收主要集中在羰基合成反应催化剂废液中TPP的回收、Wittig反应废渣中TPP的回收以及三苯基氧膦还原回收TPP，其他废液中有关TPP的回收利用研究报道较少。

工业废液中回收TPP所采用的方法包括减压精馏、降温结晶、萃取、反应还原等，而降温结晶方法相对其他方法能耗及成本较低，且在其他各种回收方法中通常也包含有结晶步骤，结晶方法是未来回收工业废液中TPP的有效方法之一，目前TPP结晶所采用的溶剂大部分均为甲醇，结晶所采用的溶剂通常决定了TPP分离的纯度及收率，因此溶剂的选择是结晶方法的关键技术问题[25]。

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