我国锂资源开发的生产工艺现状*

冉敬文，刘　鑫，裴　军，尹文旭

(1 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，中国科学院青海盐湖研究所，青海　西宁　810008；2 黄冈师范学院，湖北　黄冈　438000)



专论与综述

我国锂资源开发的生产工艺现状*

冉敬文1,2，刘鑫1，裴军2，尹文旭2

(1 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2 黄冈师范学院，湖北黄冈438000)

介绍了我国锂资源的概况，开发现状；根据我国锂资源开发的特点，详细阐述了生产碳酸锂的生产工艺，重点讨论了目前卤水提锂试运行的四种工艺，比较了其优缺点，提出了改进方向；探讨了工业化发展中存在的问题，提出了今后研究开发的方向，尖晶石型锰系列吸附剂因具有吸附容量大，吸附解析快，运行成本低，操作方便，适合所有体系等优点是优先发展方向。

锂资源；生产工艺；优缺点；发展方向

锂及其盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，而我国锂盐产品的生产还远远不能满足国内需求，相当一部分依赖进口，受制于人。另外，原油燃料在使用过程中排放大量的二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物，既浪费资源又污染环境，已对人类生存提出了严峻挑战。因此，改变储能方式，开发新的能源已迫在眉睫。其中，发展新能源环保汽车及其高性能、大容量动力电池，已逐步成为全球范围的共识，我国现有的碳酸锂产能在3.3万吨，其中电池级碳酸锂产能占1/3。国内碳酸锂的供应量为1.2万吨，市场需求量为1.9万吨。在此基础上如果每增加10万辆新能源汽车，将拉动5000～8000吨电池级碳酸锂的需求。预计2020年达到15.5万吨[1]。这也为锂盐的开发提供了绝好机遇。

1　锂资源的现状

锂及其化合物广泛应用于国民经济的各个领域，国际市场上的需求量平均每年以7%～11%的速度增加，2012 年中国锂离子电池产业规模达 556.8 亿元，十二五末增长到了1251.5亿元，复合增长率达30%以上[2]。我国锂资源相对丰富，从固态矿来看，江西省宜春市有着丰富的锂矿资源，现探明可用的氧化锂储量达到250万吨，占全国锂矿资源可用储量的50%以上，约占全世界的20%[3]。尽管如此，锂矿石资源存在品位低，开发成本高等特点，部分矿石需要进口，如江苏银河锂业年产17000万吨碳酸锂完全从奥大利亚进口。而盐湖卤水中蕴藏丰富的锂资源，占世界锂储量的66%[4]，目前世界上有智利、 阿根廷、 美国、 澳大利亚和中国等10余个国家正从事锂资源的提取和开发工作，其中智利因其卤水丰富、成分单一、锂离子含量高、分离提取技术相对简单而占有相当优势，产量逐年上升，效益可观。我国盐湖卤水中锂资源占总储量的87%[5]，主要分布在青海、西藏、新疆等盐湖卤水中，其中西藏的锂资源主要呈碳酸盐型，集中于藏北西部的扎布耶盐湖和东部的班戈—杜佳里湖，锂资源量分别为837万吨和50万吨[6]。尽管储量丰富，但由于我国盐湖卤水镁锂比高、开采技术难度大、成本高，难得有经济效益。因此，盐湖卤水提取锂的新技术研发工作对于我国锂产业的可持续发展具有重要战略意义和积极指导意义。

2　开发工艺

2.1硫酸法

硫酸法是用于固态矿提锂的一种比较成熟的工艺[7-8]，主要原理是：为了锂离子的溶解浸出，首先是将锂辉石转型，使其在 250～300 ℃下煅烧生成一种结构疏松的β-锂辉石。此工艺需要将贫矿进行精选，使含Li2O 5.5%以上，然后将锂辉石精矿在回转窑中高温焙烧，生成为β-锂辉石。转型后的锂辉石经过粉碎、球磨，当达到一定粒度后再与足量的硫酸(93%～98%)混合，送入250 ℃酸化回转炉中进行硫酸焙烧。焙烧后锂化合物转化成易溶于水的硫酸盐，通过水浸，锂离子进入溶液，加石灰石中和过量的硫酸，使其pH在4～5之间，得到含10%左右的硫酸锂粗锂液，为便于碱性条件下除杂需加石灰水进一步调节pH至11，加碳酸钠除钙、 镁、 铁、 铝等杂质。所得混合溶液过滤，滤液蒸发浓缩成含20%以上硫酸锂溶液，加入饱和的碳酸钠溶液沉淀锂离子而转化成碳酸锂。离心固液分离，滤饼烘干，得到碳酸锂产品，回收率在90%左右[9]。

硫酸法生产碳酸锂的优点是浸取出的含锂液浓度较高，减少浓缩成本，一般浸取烧结所得溶液中硫酸锂含量在110～150 g/L之间，浸液所含其它杂质较少，可以直接生产硫酸锂，通过沉淀生产碳酸锂所得产品也易于纯化。缺点是对锂矿石的品位要求较高，贫矿必须经过精选后方可提取，否则成本偏高，难得有较好的经济效益。二是矿石转型需要煅烧耗能，这与当今国家提倡的节能减排政策相违背，有待进一步的改进。目前，江苏银河锂业、四川天齐锂业、江西赣峰锂业等大型锂盐开发生产公司都利用此法生产。

2.2萃取法

萃取法是用于液态矿提锂的一种方法，一般用于盐湖卤水中锂的分离提取。其原理是：在含有溶质的溶液中加入与之不相溶的对溶质有较大溶解度的第二种液体，利用溶质在两相中的溶解度差异，促使部分溶质通过界面迁入第二液相，达到转相浓缩的目的[10]，其中萃取剂的选择性是溶剂萃取提锂的关键。应用中生产工艺是：盐湖卤水经过提钾后的卤水经过日晒进一步浓缩得到含锂在4 g/L以上的老卤，然后用60% TBP-40% 200号煤油作萃取剂、以 FeCl3为共萃剂处理老卤，在高浓度Cl-卤水中形成 LiFeCl4而被萃入有机相，再用盐酸反萃，锂以化合物的形式进入水相，即得纯度较高的氯化锂产品[11-13]。

20世纪80年代中科院青海盐湖研究所在处理大柴旦高镁锂比卤水时采用了该法并进行了中试，但由于萃取剂损失高，FeCl3在使用过程中乳化现象严重未得到有效解决而无法应用。目前，李丽娟研究员通过对萃取剂进行改性，工艺优化后正在青海中信国安公司进行中试，应用中也出现了反萃过程盐酸浓度过高(6 mol/L)，设备腐蚀严重，环保问题突出等问题，有待进一步解决。

2.3煅烧法

煅烧法最早用于前苏联，基本原理是是将提硼后的盐湖卤水进一步日晒蒸发浓缩得到含MgCl2和LiCl的饱和水氯镁石溶液，再将上述混合物喷雾干燥得到混合物固体，所得固体在回转窑在900～1100 ℃之间煅烧，使MgCl2·6H2O热分解成 MgO和HCl，LiCl残留在固体中，利用LiCl易溶于水而MgO难溶于水的性质，通过水浸使二者分离。水中Li+可通过浓缩、深度除杂制得目标产物Li2CO3。煅烧后的MgO渣进一步提纯后可得MgO副产品，HCl气体通过水洗吸收制得盐酸[14]。

20世纪末，青海中信国安科技有限公司利用此技术开始生产，年产量3000吨碳酸锂。生产过程中采用高温煅烧能耗高，大量排放HCl气体污染严重，副产物氧化镁杂质含量高无法提纯成了废渣，盐酸因设备腐蚀严重导致的Fe3+畸高无法销售，加之碳酸锂市场价格逐年下降，成本居高不下，于2015年被迫停产，此法已经被淘汰。

2.4膜分离法

膜分离法是20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离技术，是分子水平上不同粒径分子混合物在通过半透膜时实现选择性分离的一种方法。由于该方法一价阳离子与二价阳离子的分离较为彻底、浓缩相对容易，既高效又节能，深受企业的喜欢，广泛用于食品、医药、环保、化工等领域。本世纪初，马培华课题组尝试将该法用于卤水中镁锂的分离[15-16]，将提钾后的卤水通过盐田蒸发得到含锂浓缩液(Mg2+:Li+=(1:1)～(300:1)的老卤)，通过多级电渗析，利用一价选择性离子交换膜进行循环浓缩锂，获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、 精制浓缩、沉锂得到Li2CO3。该方法可使Li+的回收率达80%以上，多价阴阳离子的脱除率达95%以上。

膜分离法具有在常温下进行、无相态变化、无化学变化、选择性好和能耗低等工艺优点。从青海锂业有限公司试运行到扩大规模生产这几年来看，主要存在投资成本高，膜在高盐度卤水中使用寿命有限等缺点。纳滤法是膜分离法的一种，青海中信国安正在尝试使用此法，效果如何，我们拭目以待。

2.5吸附法

吸附法原理是利用高选择性吸附剂中的阳离子与卤水中被吸附的阳离子进行交换反应，被吸附的阳离子吸附于交换剂，从而达到分离富集被吸附离子的目的，再通过适当的淋洗液反交换，被吸附离子返回溶液。研究最多的吸附剂是铝系列和锰系列吸附剂。20世纪90年代，我国核工业部和北京化工冶金研究院曾在青海察尔汗盐湖用铝系吸附剂(Al2O3·xH2O) 进行了研究，并建成了年产500吨Li2CO3的中试线，回收率达到92%[17]。21世纪初，青海盐湖集团引进俄罗斯技术采用铝系吸附剂吸附法提锂，该法运行较为稳定，但由于吸附剂的有效吸附容量很低(1～2 mg/g)，效率欠佳。

锰系列吸附剂是近些年学者们研究较多的，因为它具有吸附、解析快，吸附容量高，对环境无污染等特点有望在工业上应用。现有的研究集中在提高吸附容量上，目前最高吸附容量已经超过40 mg/g[18-19]，应用潜力巨大，同时也存在两个致命问题，一是在解析过程中有副反应发生，导致容损率高，使用寿命短；二是合成出来的吸附剂为粉状，无法直接工业化应用。

从盐湖卤水中提取锂的以上工艺均急需解决致命问题，降低生产成本，提高经济效益。通盘考虑，高吸附容量法吸附提锂最具有吸引力，它不仅生产成本低，吸附、解析速度快，无污染，而且对卤水中锂离子的含量高低(卤水品位)无要求，适合所有体系，它的成功产业化将为开辟海水提锂提供了捷径，解决了资源枯竭的后顾之忧。

3　结　语

锂资源的开发利用已经炽热化，如何采用新技术，低成本

开采是当今科学家们思考的重点。尽管我国的锂资源相对丰富，但在技术开发、生产工艺上缺乏创新，导致开发成本偏高，无法与国际社会竞争。在这种情况下，我国应尽快改进现有工艺，大力创新，使我国的锂资源优势在现代高技术产品中发挥优势和作用，同时带动西部大发展。

[1]全景,2016年全球碳酸锂新增需求：http://news.bjx.com.cn/html/20160317/716849.shtml.

[2]中国质量报/2013 年/11月/28日/第 006 版.

[3]中国经济导报/2013 年/12 月/10日/第 A03 版.

[4]封国强,张晓.世界锂工业发展格局的变化和对中国锂工业的影响和对策[J].稀有金属, 2003,27(1):57-61.

[5]袁俊生,纪志永.海水提锂研究进展[J].海湖盐与化工,2003,32(5):29-33.

[6]杨兆娟,向兰.从盐湖卤水中提锂的研究进展[J].海湖盐与化工,2005,34(6):27-29.

[7]李承元,李勤,朱景和.国内外锂资源概况及其选冶加工工艺综述[J].世界有色金属,2001(8): 4-7.

[8]刘人辅,谷晋川.生产低铁锂辉石的工艺流程及其特点[J].矿产综合利用,1989,6:20-23.

[9]祝增虎,朱朝梁,温现明,等. 碳酸锂生产工艺的研究进展[J].盐湖研究,2008,16(3):64-72.

[10]邓菲菲.锂提取方法的研究进展[J].沈阳工程学院学报,2010,6(3):285-288.

[11]张宝全.柴达木盆地盐湖卤水提锂研究概况[J].海湖盐与化工,2000,29(4):9-13.

[12]杨奇敏.锂资源的开发和利用[J].国外金属矿选矿,1996,33(9):46-51.

[13]陈正炎,仇世源,古伟良,等.从饱和氯化镁卤水中分离锂镁的新萃取体系研究[J].稀有金属,1996,20(3):161-164.

[14]巫辉,张柯达,吴杰,等.盐湖锂资源的开发及技术研究[J].化学与生物工程,2006,23(8):4-7.

[15]马培华,邓小川,温现民.纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富积锂的方法:中国,CN 1542147A.

[16]马培华,邓小川,温现民.从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的方法:中国,CN 1 626 443A.

[17]杨奇敏.锂资源的开发和利用[J].国外金属矿选矿,1996,33(9):46-51.

[18]Xiaojing Yang, Weiping Tang, Hirofumi Kanoh, et al. Synthesis of lithium manganese oxide in different lithium-containing fuxes[J]. J Mater Chem,1999, 9(10):2683-2690.

[19]孙淑英,张钦辉,于建国.低维纳米立方相Li4Mn5O12的制备及锂吸附性能[J].无机材料化学,2010,25(6):626-630.

Development of Production Technology of Lithium Resource in China*

RAN Jing-wen1,2, LIU Xin1, PEI Jun2, YIN Wen-xu2

(1 Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，QinghaiInstituteofSaltLake,ChineseAcademyofSciences,QinghaiXining810008;2HuanggangNormalUniversity,HubeiHuanggang438000,China)

The general situation of lithium resources and development in China were introduced. According to the characteristics of lithium resources development, production processes of carbonate lithium were described in detail and their advantages and disadvantages were compared. Four kinds of technology of extracting lithium from brine at present were discussed. The problems existing in the development of industrialization were also discussed and the direction of research and development in the future was put forward. Spinel type manganese series adsorbent was a priority direction of development because it had the advantages of large adsorption capacity, fast adsorption analysis, low running cost, convenient operation and suitable for all systems.

lithium resources; production processes; merits and faults; development direction

中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室开放基金(No: 2015000511)。

冉敬文(1973-)，男，特聘教授，主要从事功能材料合成和无机盐的分离提取研究。

O6-1

A

1001-9677(2016)013-0004-03