金属与三唑构筑配位聚合物中的作用研究进展*

任　红

(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林　吉林　132022)



金属与三唑构筑配位聚合物中的作用研究进展*

任红

(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022)

1,2,4-三唑构筑的配位聚合物近十年来受到研究者的广泛关注，本文结合近年来我们的研究工作及国内外相关研究进展，概述了不同类型金属中心，具体分为过渡金属(ds区和d区)、镧系金属(Yb，Eu和Ho等)和主族金属(主要为Pb)三类，由于其不同配位特性，在协同三唑构筑配位聚合物时所呈现的不同配位方式以及相关性能，并对今后的研究和发展方向进行了展望。

1,2,4-三唑；过渡金属；稀土金属；主族金属；配位聚合物

配位聚合物通常是指金属离子中心和有机配体自组装而形成的一类具有周期性的网络结构，现已成为无机微孔材料研究领域中最为活跃的课题之一[1-2]。其中，由1,2,4-三唑所构筑的配位聚合物具有新颖和复杂的晶体结构，在多方面表现出潜在应用，近十年来备受关注[3]。

1,2,4-三唑(Htrz)属于氮杂茂配体范畴：配位N原子只具有一对孤对电子，只能与一个金属原子配位，相对于羧酸类配体(配位O原子可与1～3个金属配位)结构可控性增强；与中性的吡啶类配体对比，氮杂茂配体中的N原子具有较强的拉电子效应，配体整体表现出一定酸性，易于去质子化，大大提高了配位能力和配位稳定性。同时，1,2,4-三唑也具有其独有的配位特性，兼具咪唑和吡唑的配位特点，其五员环上的三个N原子可部分或全部同金属配位(μ1,2, μ2,4和μ1,2,4)，与金属离子的结合力很强，常见几种配位方式也可能在同一化合物中出现[4]。随着对三唑类配体研究工作的不断深入，关于三唑配合物的综述类文献也陆续发表，有研究者集中讨论单一trz配体和金属配合所构筑的配位聚合物[5-6]，也有报道集中在氮杂茂这一新兴配体领域，对三唑做为该配体家族中的一员加以研究[3]。事实上，在构筑配位聚合物的过程中，不同金属中心的作用也同样不容忽视，本文将以不同金属中心协同1,2,4-三唑构筑网络结构时所起的不同作用为切入点，结合我们的工作以及近年来国内外其它相关研究工作，对金属-三唑配位聚合物进行概述。

1　过渡金属为中心协同三唑所构筑的配位聚合物

1.1ds区过渡金属

ds区过渡金属价电子构型为(n-1)d10ns1-2，其次外层d轨道已全充满，具体包括IB族Cu、Ag、Au，IIB族Zn、Cd、Hg，共计6种元素。除了Au以外，其余5种金属元素协同1,2,4-三唑构筑配位聚合物的例子均有报道[7-9]。

其中，Zn(II)作为金属中心研究工作开展的最早，也最为集中[10]。金属Zn在配位过程中表现出丰富的配位构型：如4配位的四面体，5配位的三角双锥和四方锥，6配位的八面体构型等[11]。2014年，我们研究组报道合成了配合物[Zn7(H2O)2(OH)2(trz)4(adi)4]n，其不对称结构单元中存在3.5个不等价Zn(II)，表现出4，5，6 不同的配位数，分别为四面体、四方锥和八面体三种构型，通过Zn(II)与三唑连接进一步形成新型的七核金属簇[Zn7(trz)4]10+，最终桥联氢氧根和己二酸协同Zn(II)配位，形成三维网络结构。同时，关于Zn(II)-1,2,4-三唑配位聚合物的性质也得到深入的研究，2016年，徐吉庆等人报道化合物[(CH3)2NH2]3[Zn6(ox)4.5(trz)6]·4H2O(ox=草酸根)[12]， 在以THF为溶剂时，随着硝基苯浓度的增加，荧光强度大幅度下降；当浓度为400 ppm时，化合物发生荧光萃灭，因此化合物可作为探针检测硝基苯，机理分析可能是电子转移路径发生改变，从trz-到-Zn2+转移变为trz到-NO2转移。

1.2d区过渡金属

d区过渡金属包括IIIB～VIII族共6族，目前研究主要集中在Mn，Fe和Co等少数几种金属元素上。2016年，Müller-Buschbaum K研究组继续其在M-trz领域研究，发表系列Mn，Fe，Co的三唑配位聚合物，其中[MCl2(TzH)4](M=Mn(1), Fe(2)；Tz =1,2,4-三唑)可分别采用固相融化，机械化学法和微波合成法三种方法合成，并且在持续的微波(200 ℃，45 min)照射下，[MnCl2(TzH)4] 会直接转化为[MnCl2TzH](4)，而[FeCl2(TzH)4] 会先相转变为中间体[FeCl(TzH)2]Cl(5)，最后形成[FeCl2TzH](6)，整个转化过程可通过DTA/TG辅助X-射线粉末衍射分析加以跟踪[13]。

2　镧系元素为中心协同三唑所构筑的配位聚合物

稀土配合物有着与过渡金属配合物相比独特的特点，以稀土金属作为金属中心时，含Ln-O键和Ln-N键的占绝大多数，其配位具有两个突出的特点：其一是配位数较高，最常见的配位数为8或9，这与稀土离子具有较大的离子半径有关；其二配位数多变，稀土离子成键的方向性不强，配位数可以在3-12范围内变动[14]。Müller-Buschbaum K研究组在2006-2008年期间就发表过系列稀土配合物：[Yb(Tz)3]n和[Eu2(Tz)5(TzH)2][15]，[Eu3(Tz)6(TzH)2][15]和[Ho(Tz)3(TzH)2]TzH[16](Tz=1,2,4-三唑)。以[Ho(Tz)3(TzH)2]TzH为例，Ho作为金属中心为9配位，其配位氮原子均来自三唑配体，中心离子配位构型呈变形五角双锥；晶体结构可看作为(4,4)连接的2D层，层层之间与游离的三唑分子间存在大量氢键，进一步形成三维超分子结构。金属中心Ho为较高配位数，同时三唑配体也表现出桥联和端基两种配位模式，配位方式灵活，体现了稀土金属-三唑配位聚合物结构的一般特点。

3　主族金属元素为中心协同三唑所构筑的配位聚合物

主族p区重金属(铟、铊、锡、铅、锑及铋)可自组装形成典型的有机金属超分子[17]，而作为金属中心协同三唑构筑配位聚合物的例子还很有限。2006年，A A Soudi等[18]报道了第一个Pb(II)/三唑配位聚合物：[Pb2(trz)2(CH3COO)(NO2)]n。单晶结构分析表明化合物整体为三维结构，具有两个晶体学上不等价的Pb(II)，均为7配位，其中Pb1和Pb2分别呈hemi-方向和holo-方向的配位几何。这主要是因为二价的金属铅存在6s 孤对电子，造成了铅离子电荷非球形分布，即铅离子周围的配体出现明显的空位(Pb1)；但是当遇到配位能力强的配体，如1,2,4-三唑时，也可以抵消6s 孤对电子的排斥作用(Pb2)。化合物[Pb2(trz)2(CH3COO)(NO2)]n的合成体现了Pb(II)离子有着丰富的配位构型和多变的配位模式，丰富了金属/三唑协同构筑的配位聚合物体系。

4　结论与展望

在金属/三唑配位聚合物体系中，不同类型金属中心在构筑晶体网络结构中的作用也得到了更多体现，如ds区，d区金属较丰富的配位构型，镧系元素较高的配位数以及主族金属独特的配位特性(Pb的6s电子对产生配位空位)；同时由于不同金属中心的引入也赋予目标配位聚合物良好的光、电、磁和吸附性能。

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Research Progress on Study of the Role of Metal in Coordination Polymers Constructing from Triazole*

RENHong

(Department of Chemistry, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin Jilin 132022, China)

In recent ten years, the coordination polymers constructed from 1,2,4-triazole have gain widespread concern of researchers. An overview of our research work in recent years, domestic and foreign related research was discussed. The metal centers were divided into three different types, including transition metal (ds block and d block), lanthanide metal (Yb, EU, and Ho) and main group (Pb), due to the different coordination characteristics, which presented different coordination modes and related to properties in coordination polymers formed by triazole. The future research and development of constructed from 1,2,4-triazole were also prospected.

1,2,4-triazole；transition metal；rare earth metal；main group metal；coordination polymer

国家自然基金 (No: 21375046)。

任红(1981-)，女，副教授，主要从事金属有机无机杂化材料的合成以及无机化学的教研。

O611.4

A

1001-9677(2016)018-0004-03