水泥窑协同处置危险废物窑尾大气污染物防治措施分析

杜娟 郭威 鲁然英 薛俊杰

河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

水泥窑协同处置危险废物窑尾大气污染物防治措施分析

杜娟 郭威 鲁然英 薛俊杰

河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

水泥窑协同处置危险废物过程中，窑尾废气存在粉尘、NOx、SO2、HCl、HF、重金属、二恶英等污染物排放，对环境会造成一定影响。结合企业实例，分析了水泥窑焚烧危险废物排放的窑尾废气依托水泥厂现有窑尾大气污染防治措施的可行性。

水泥窑协同处置危险废物；大气污染；防治措施

0 引言

随着我国现代工业的持续发展，危险废物产生量逐年递增。据统计，2010年全国许可证批准的危险废物处理能力合计1 587万吨，危险废物仅有60%左右被综合利用，大量危险废物无法得到有效处置。水泥窑协同处置危险废物不仅能够有效地避免二次污染，节约土地资源，还能为企业带来经济效益，被许多发达国家认为是处理废弃物的最佳方式，越来越受到社会各界的广泛关注[1]。

在水泥窑协同处置危险废物过程中，窑尾废气污染物排放，对环境造成一定影响。这里以年处置工业危险废物约8万吨的北京水泥厂为例，分析依托水泥厂现有窑尾大气污染防治措施的可行性。

1 协同处置危险废物生产工艺

危险废物在协同处置过程中由预处理、废物投加、窑内烧成处置等构成。

危险废物在水泥窑中投加位置应根据危险废物特性从以下三方面选择：窑头高温段，包括主燃烧器投加点和窑门罩投加点；窑尾高温段，包括分解炉、窑尾烟室和上升烟道投加点；生料配料系统（生料磨）。

随着水泥窑的运行，危险废物在高温条件下被分解，有机污染物被完全分解氧化，无机物也呈熔融状态。一些重金属元素通过液相反应进入到熟料晶格中，经急冷后被完全固化。焚烧过程中产生的SO2等酸性气体在水泥窑内被碱性物料中和，气化的重金属吸附在烟尘上，大部分烟尘随预热器中物料返回窑内,少部分烟气经增湿塔迅速降温降尘，出塔后进入除尘器彻底除尘，收集下的尘与生料混合，再进入水泥窑烧制成水泥。通过水泥窑协同处置危险废物，可以实现危险废物最大程度的利用。

2 大气污染源分析

水泥窑协同处置危险废物时，水泥煅烧系统仍是最重要的大气污染物排放源。窑尾产生的污染物包括粉尘、NOx、SO2、HCl、HF、二恶英重金属等。

3 窑尾大气污染防治措施可行性分析

依托现有窑尾废气的治理措施，即布袋除尘器+SNCR+排气筒,充分利用了水泥窑的热稳定性以及碱性环境，产生的SO2、HCl、HF等酸性气体被大量吸收，从而大大降低焚烧尾气中的酸性气体浓度,废气中绝大部分重金属固化在水泥熟料中，并利用已建成的SNCR脱硝系统，减少NOx排放。

1）粉尘处理措施可行性分析

粉尘处理措施依托现有工程的大型袋式除尘器。粉尘被捕集在滤袋的外表面，净化后的气体进入滤袋室上部的净气室，汇集到出风管排出。经袋式除尘器净化后排入大气。除尘器除尘效率为99.8%。

2）NOx处理措施可行性分析

游戏是幼儿格外喜欢的活动之一，在音乐烘托出的轻松的教学氛围里适当组织一些游戏，展开韵律教学也是非常有效的一种教学方法。游戏的设计要符合音乐的内容，在教师的引导之下有计划、井然有序地进行，让幼儿能够在游戏中学习，将学习与游戏有机结合，既能够达到教师想要的教学目的，又能够让幼儿一边游戏一边学习。

水泥窑协同处置危险废物时，NOx的产生主要来源于大量空气中的N2、高温燃料中的氮和原料中的氮化合物。水泥厂现有脱硝设施采用选择性无催化脱硝工艺(SNCR)。该工艺是20%氨水作为还原剂，将其喷入分解炉内，在有O2存在、温度为880～1 200℃的情况下，与NOx进行选择性反应，使NOx还原为N2和H2O，达到脱硝目的。

3）SO2、HCl等酸性废气处理措施可行性分析

SO2：原料带入的易挥发性硫化物是造成SO2排放的主要根源。水泥生产系统本身就是一种脱硫装置，SO2可以和生料中的碱性金属氧化物反应(例如CaO)，生成硫酸盐矿物或固熔体，因此随气体排放到大气中的SO2是非常低的。

HCl：水泥窑产生的HCl主要来自于含氯的原燃料在烧成过程中形成的。水泥窑中具有强碱性环境，HCl在窑内与CaO反应生成的CaCl2随熟料带出窑外，或与碱金属氧化物反应生成NaCl、KCl在窑内形成内循环而不断积蓄。通常情况下，97%以上的HCl在窑内会被碱性物质吸收，随尾气排放到窑外的量很少。

4）二恶英类废气处理措施可行性分析

在水泥窑内的高温氧化气氛下，由燃料带入的二恶英会彻底分解，因此，水泥窑内的二恶英主要来自在窑系统低温部位（预热器上部、增湿塔、磨机、除尘设备）发生的二恶英合成反应。

生产水泥所用的原料是固硫、固氯剂，而且系统内的固气比和气体温度远远超过汽化熔融焚烧炉，处理过程不具备二恶英产生的条件，从而抑制了二恶英的产生。

①从源头上减少二恶英产生所需的氯源

对于现代干法水泥生产系统，为了保证窑系统的稳定性和连续性，常对生料中化学成分（K2O+ Na2O、SO32-、Cl-）的含量进行控制。一般情况下，硫碱摩尔比接近于1，保持Cl-对SO32-的比值接近1。由危险废物带入烧成系统的Cl-和常规生料中的Cl-的总含量低于0.015%（国内一些水泥烧成系统可放宽至0.02%）。这部分Cl-在水泥煅烧系统内可以被水泥生料完全吸收，不会对系统产生不利的影响。被吸收的Cl-以2CaO·SiO2·CaCl2（稳定温度1 084～1 100℃）的形式被水泥生料裹挟到回转窑内，夹带在熟料的铝酸盐和铁铝酸盐的溶剂性矿物中被带出烧成系统，从而减少二恶英类物质形成的氯源。

②高温焚烧确保二恶英不易产生

根据《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484-2001）中规定的焚烧炉技术要求，烟气温度大于1 100℃，烟气停留时间大于2 s。危险废物经预处理，送入回转窑窑尾，窑内气相温度最高可达1 800℃，物料温度约为1 450℃，气体停留时间长达20 s，完全可以保证有机物的完全燃烧和彻底分解。送入烧成系统的危险废物处于悬浮态，不存在不完全燃烧区域。高温下有机物和水分迅速蒸发和气化，随着烟气进入分解炉，在氧化条件下燃烧完毕。从而使易生成PCDD（多氯代二恶英）、PCDF（多氯代苯并呋喃）的有机氯化物完全燃烧，或已生成的PCDD、PCDF完全分解。

③预热器系统内碱性物料的吸附

窑尾预热器系统的气体中含有大量的生料粉，主要成分为CaCO3、MgCO3、CaO和MgO，可与燃烧产生的Cl-迅速反应，从而消除二恶英产生所需要的氯离子，抑制二恶英类物质形成。

④生料中的硫分对二恶英的产生有抑制作用

有关研究证明，燃料中或其他物料夹带的硫分对二恶英的形成有一定的抑制作用：一则由于硫分的存在控制了Cl-,使得Cl-以HCl的形式存在；二则由于硫分的存在降低了Cu的催化活性，使其生成了CuSO4；三则由于硫分的存在形成了硫酸盐酚前体物或含硫有机化合物，阻止了二恶英的生成。

经中国科学院环境监测中心近几年对北京水泥厂窑尾废气中二恶英浓度的监测，二恶英浓度在0.033～0.079 ngTEQ/Nm3，因此利用水泥窑协同处置危险废物，二恶英达标排放是有保障的。

5）重金属废气处理措施可行性分析

①重金属固化原理

根据《水泥窑协同处置固体废物污染物控制标准》（GB 30485-2013）编制说明，由水泥生产所需的常规原燃料和危险废物带入窑内的重金属在窑内部分随烟气排入大气，部分进入熟料，部分在窑内不断循环累积。根据重金属的挥发特性，可将重金属分为不挥发、半挥发、易挥发、高挥发等四类重金属

不挥发类元素99.9%以上被结合到熟料中；半挥发类元素在窑和预热器系统内形成内循环，最终几乎全部进入熟料，随烟气带入带出窑系统外的量很少;易挥发元素Ti在预热器内形成内循环在窑灰形成外循环，一般不带入熟料，随烟气排放的量少，但随内外循环的积累，随净化后烟气排放的Ti逐渐升高；高挥发元素Hg主要是凝结在窑灰上，或随烟气带走形成外循环和排放，不带入熟料。

②重金属投加限值

烟气中重金属浓度除了与废物中重金属含量有关外，还与废物的投加速率、水泥窑产量、常规原料和燃料中重金属含量等有关。因此，通过限制重金属投加量和投加速率控制排放烟气中的重金属浓度，满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》规定的浓度限值。

根据《利用水泥窑焚烧废弃物研究报告》，95%以上的重金属元素均被固化在混凝土内部。可见，水泥窑焚烧危险废物时，危险废物中的重金属元素绝大部分进入水泥熟料中,并被固化在水泥中，只有微量重金属进入飞灰和废气中,避免了二次污染。

4 结论

水泥窑焚烧危险废物排放的窑尾废气依托水泥厂现有窑尾大气污染防治措施是可行的。水泥窑协同处置危险废物的处理方面有着巨大的优势，对环境影响大大降低，在发展上有很大的前景。

[1]苑辉,胡芝娟,李惠,董涛,赵春芳,李勇.水泥窑协同处置危险废物管理制度现状分析和建议[J].中国水泥,2013(8).