纳米光催化生态道路降解汽车尾气研究进展

郭咏梅， 洪晓燕， 张　强， 杨达龙

(扬州大学 建筑科学与工程学院， 江苏 扬州　225127)



纳米光催化生态道路降解汽车尾气研究进展

郭咏梅， 洪晓燕， 张强， 杨达龙

(扬州大学 建筑科学与工程学院， 江苏 扬州225127)

摘要：纳米光催化技术是目前各国生态环保领域的研究热点，将其应用于生态道路的建设，对于有效降解汽车尾气、改善空气质量具有重要意义。介绍了纳米光催化生态道路及其降解汽车尾气污染物的机理，总结了纳米光催化技术在水泥混凝土路面、沥青路面和道路附属设施中的应用现状，综述了纳米光催化路面在负载技术、影响因素以及力学性能评价等方面的研究进展，分析了目前存在的问题，并提出了今后的研究方向。

关键词：生态道路； 纳米光催化技术； 汽车尾气； 降解； 研究进展

近年来，随着我国经济的迅猛发展，国民汽车持有量一直持续增长，与此同时，大量汽车尾气排放污染也给道路及周边区域的空气环境带来了巨大危害，并被认为是导致雾霾天气的罪魁祸首之一。据统计，我国大城市中50%的氮氧化物(NOx)、60%的CO和30%的碳氢化合物(HC)均来源于汽车尾气排放[1]。研究[2]表明：包括NOx、CO、HC在内的绝大多数汽车尾气污染物都能通过太阳紫外光照射降解成无害物质，但是历时很长，而将纳米二氧化钛(TiO2)等材料作为光催化剂负载于道路材料的表面建成纳米光催化生态道路则可明显加速这个过程，达到有效治理空气污染的目的。因此，开展可降解汽车尾气的纳米光催化生态道路研究对于提升道路周边空气质量、改善生态环境具有重要意义。

1纳米光催化原理及应用

1972年，日本学者Fujishima等[3]发现在近紫外光(波长为380 nm)照射下，单晶金红石型的TiO2电极能使水在常温常压下发生持续氧化还原反应，揭开了光催化技术研究的序幕。1976年，Carey等[4]报道了以TiO2为光催化剂脱除多氯联苯中氯的探索，至此光催化技术在生态环保方面的应用研究开始启动。

TiO2是一种宽能隙n型半导体材料，早期经常用作绘画所需的白颜料，它价格低廉且化学性能稳定。当照射光波长小于一定值时，TiO2能够吸收能量超过其能隙宽度的短波光(紫外光)辐射，使价带电子产生跃迁，从而在价带和导带上形成高活性的空穴—电子对，能与吸附于TiO2表面的O2和H2O发生光化学反应，生成具有强氧化性的超氧阴离子自由基和羟基自由基等，可将多种有机污染物彻底氧化，降解成环境友好的H2O、CO2和无机酸等产物[5]。在这个过程中，TiO2仅起催化作用，自身并不消耗，且对周围环境无污染，是较理想的光催化剂。而纳米TiO2因其量子尺寸效应，比表面积和能隙宽度明显增大，氧化还原能力也随之增强，从而使材料的光催化活性得到进一步提高[6]。

目前纳米光催化技术已经成为国际上最活跃的研究方向之一，在大气净化、污水处理、贵金属回收和自清洁材料等领域获得了广泛应用[7，8]。

2可降解汽车尾气的纳米光催化生态道路研究

2.1纳米光催化技术降解汽车尾气机理

汽车尾气污染物的主要成分为NOx、CO、 HC、SO2等。尾气排出后首先接触的是路表，若将纳米光催化剂负载于道路材料表面，使排放的汽车尾气一经与其接触就能迅速降解，避免扩散至大气中造成危害，则能成为一种防治汽车尾气污染的有效方法。汽车尾气污染物在其浓度梯度作用下于近路面层逐渐扩散，在太阳紫外光的照射下，经光催化氧化为硝酸盐、硫酸盐等无机物吸附于路面的空隙中，其后遇下雨天时即随雨水冲走。

2.2纳米光催化生态道路研究

目前加快推进生态文明建设已成为我国政府工作的重点，在道路工程领域，不少科技工作者则将关注的焦点投向生态道路的研究和建设方面。所谓生态道路是以生态学理念为指导思想建设的道路，作为道路的生态性，当然不可能像自然生态系统那样通过自我调节维持稳定，而是在道路建设过程中使用新材料、新技术和新工艺，最大限度地减轻交通污染造成的负面影响，以满足可持续发展要求。

纳米光催化技术作为一种新兴污染防治手段可以对汽车尾气中的污染物进行有效降解处理，因此该技术在我国生态道路的建设中具有非常广阔的应用前景。当前可降解汽车尾气的纳米光催化生态道路研究主要包括以下3个方面。

2.2.1纳米光催化水泥混凝土路面

我国高等级道路的路面材料主要有两种类型，即水泥混凝土和沥青混凝土。因沥青的光吸收性较强而透光性差，透进材料内部的光强相对较弱，导致在沥青路面上负载光催化剂时很难有效发挥其降解能力[9]，故纳米光催化生态道路在研究初期时主要是基于水泥混凝土路面展开的。

东南大学钱春香教授等[10]利用水泥路面多空隙、易吸水的特点，以外部渗透法制得纳米TiO2光催化水泥混凝土，再通过室内外试验研究了制备材料的光催化降解性能。结果表明：该材料对NOx具有良好的降解能力，在室外太阳光照射下光催化效率可达80%左右。为了验证实验室内的研究成果，钱春香课题组于2005年在南京长江三桥桥北铺设了我国第一条纳米光催化水泥混凝土路面，道路开通后1年间的检测结果显示，该路面对NOx有明显的降解效果[11]。

迄今为止，日本、意大利和比利时等国都先后铺设了纳米光催化水泥混凝土路面，经实地检测表明均具有良好的降解汽车尾气污染物的功能[12-14]。除南京外，我国其他地区也修筑了试验路。上海市在复兴东路下立交与河南南路交界处铺筑的 “光触媒生态路面铺层”经检测可吸收接近45%的汽车尾气污染物[15]。黑龙江省在位于111国道中和收费站的旧水泥混凝土路面上喷涂的纳米TiO2光催化涂料对NOx也有较好的降解效果[16]。马永财等[17]还根据纳米光催化材料的喷洒要求研发了路面喷洒机，将喷洒系统安装在微型面包车车厢内直接进行喷洒作业。

国内外对于纳米光催化剂在水泥混凝土路面上的负载方式主要采用如下3种方法： ①以适量纳米光催化剂掺加至水泥中，再采用该水泥铺筑路面[18]； ②采用多孔隙水泥混凝土路面时，在浇筑阶段直接将纳米光催化粉剂均匀掺入到路表1 cm厚度范围内[19]； ③制备纳米光催化水性浆液或涂料，喷洒或喷涂于水泥混凝土路面上[11，16]。第1种方法由于光催化剂的有效利用率低，导致降解效率不高；第2种方法的施工难度大，不具实用价值；而第3种方法的降解效果明显且成本相对较低，目前我国已有的试验路工程多采用此法。对于新建路面，宜在水泥混凝土养护阶段喷洒纳米光催化水性浆液，使其在水泥水化阶段即与路面表层牢固地结合在一起；对于旧混凝土路面，则制备纳米光催化涂料直接喷涂于路面上。

纳米光催化水泥混凝土路面降解汽车尾气污染物的能力受到诸多因素的影响。钱春香等[19]的研究表明水泥路面光催化性能的有效发挥与环境温、湿度、紫外光强度以及NO2浓度等因素关系密切，光催化效率随温度升高而提高，随湿度增加而下降，当NO2粘度较高时，紫外光强度增大可显著提高光催化效率。Dylla等[20]根据实际道路运营状况，研究了油污、灰尘和融冰盐等路面污染物对纳米TiO2光催化水泥路面降解效率的影响。Hassan等[18]分析了路面磨耗状况的影响效应。Poon等[21]的研究则除了探讨水灰比、水泥凝结时间、集料性质、光催化剂的类型和掺量等因素对降解能力的影响，还探索了以建筑废玻璃代替部分细集料掺加到混凝土中的可行性，研究发现随着废玻璃掺量的增加，降解率明显提高，这主要是因为玻璃可起到将紫外光传递到混凝土内部的作用，从而提高了光催化降解效率。

掺加纳米光催化剂不仅赋予水泥混凝土路面降解汽车尾气污染物的能力，还能改善其力学性能。张茂花[22]的研究表明，随着适量纳米TiO2的掺加，水泥混凝土的抗压、抗折、抗冲击、抗疲劳性能以及耐磨性等都得到了不同程度的提高。Meng等[23]通过力学试验和微观手段，研究了光催化水泥混凝土的力学性能随龄期的变化情况。光催化水泥混凝土路面还具有再生性，陈萌等[16]的研究发现用水对降解率下降的纳米TiO2光催化水泥混凝土试件进行冲洗后，其光催化能力得到恢复，对NO和NO2的降解率分别达到了63.1%和43.0%。

总之，关于纳米光催化生态水泥混凝土的试验研究和实体应用成果已较为丰富，但是由于我国大部分高等级道路均采用沥青路面，如何将纳米光催化技术应用于沥青路面将是一项值得深入探索的课题。

2.2.2纳米光催化沥青路面

沥青路面上纳米光催化剂的负载方式是研究的首要内容，目前主要有3种方法： ①将纳米光催化剂作为改性剂掺加到基质沥青中，再以该沥青拌和混合料摊铺路面(改性法)； ②先配制光催化水性浆液或涂料，再喷洒或涂覆于沥青路面上形成光催化涂层(喷洒或涂覆法)； ③在拌和沥青混合料时，将纳米光催化剂作为填料掺入(拌和法)。Hassan等[24]以纳米TiO2为光催化剂通过室内试验比较了改性法和喷洒法，研究表明喷洒法的光催化降解效率可达31%～55%，明显优于改性法。分析其原因可能是因为采用改性法时纳米TiO2会被沥青包覆，致使分布于试件表面的有效纳米TiO2较少，故光催化效率不佳。谭忆秋等[25]则对涂覆法和拌和法的光催化效率进行了对比试验，结果表明两种负载方式均可获得较好的降解效果且差别不大。孙立军等[26]的研究也认为涂覆法和拌和法的降解效果基本相当，但是同时认为拌和法的施工操作简便，更适合大规模施工。

纳米光催化沥青路面光催化性能的影响因素也是研究人员关注的核心问题。文献[25]对集料级配、光催化剂的类型和掺量等因素对降解效率的影响作用进行了探索，研究表明集料的级配变化对光催化剂降解能力的影响程度较小，锐钛矿型纳米TiO2对汽车尾气污染物的光催化活性略高于金红石型，且光催化剂的掺加基本不会影响沥青混合料的路用性能。文献[26]的研究则认为OGFC级配空隙率较大，利于紫外光和汽车尾气深入到路面内部，可以充分发挥光催化剂的降解能力。陈萌等[27]研究了路表磨损、环境湿度以及紫外光源等因素对降解NOx速率的影响作用，并在此基础上建立了新Langmuirn-Hinshel-wood动力学模型。Hanson等[28]也分析了紫外强度的影响效应，认为紫外光源是个重要的影响因素，紫外强度从150 μW/cm2增加到1 300 μW/cm2，光催化沥青路面对NOx的降解率将提高2.4倍。

纳米光催化沥青路面的研究成果还需要实际工程的验证。2009年，上海市交通部门在浦东中环线铺设了长为180 m的纳米光催化沥青路面试验路，纳米TiO2的负载方式采用拌和法，集料采用OGFC开级配型式，现场检测结果显示试验路对CO和HC具有持续的降解效果[29]。另外，哈尔滨市在城市次干路和东北林业大学校园道路上采用喷洒法施工了纳米光催化沥青路面[30]。美国路易斯安那州立大学也进行了类似的尝试，将纳米TiO2水性浆液喷洒至校园内的沥青路面上，建成美国第一条纳米光催化沥青路面[31]。

综上所述，纳米光催化沥青路面的研究才刚起步，亟待深入，由于需求的迫切性，可以预见今后相当长的时间内，纳米光催化沥青路面都将是光催化生态道路研究的重点之一。

2.2.3纳米光催化道路附属设施

除了将纳米光催化材料应用于路面上，近年来一些研究人员也开始尝试将其应用于道路附属设施的探索。日本川崎重工研制生产的纳米光催化产品Folium可以直接涂刷于高速公路的隔音板、防护栏以及隧道侧墙等位置[11]。孙立军等[26]则探索了不同掺量纳米TiO2光催化水性浆液涂刷在水泥混凝土防撞墙上降解CO、HC和NO的变化规律，最终确定最佳掺量为8‰，该研究成果可以应用于水泥防撞墙、护栏和标志牌等各种道路附属设施的表面，从而进一步提高光催化生态道路对汽车尾气污染物的降解效率。

3存在的问题及展望

目前纳米光催化生态道路的研究已有初步成果，在实体工程中的应用也起到较好的降解效果，但是仍然存在一些问题，需要在今后的研究中逐步解决。

1) 现有的研究基本都是针对纳米光催化路面材料在1年以内的短期光催化性能展开的，对于其在复杂交通与环境条件下的长期光催化性能尚不清楚，特别是采用喷洒法或涂覆法进行施工时，纳米TiO2负载层的耐久性尚有待考验，应深入探讨纳米光催化生态道路的长期光催化性能。

2) 当前研究人员关注的焦点主要集中于净化空气、改善环境等有利方面，针对纳米光催化路面不利影响的研究却明显不足，尚需对此做深入探讨，如路面中吸附的硝酸盐、硫酸盐等是否会对路面材料造成侵蚀，或者这些光催化产物随雨水排放后是否会对自然环境造成二次危害等。

3) 纳米光催化生态道路可以降解的汽车尾气污染物范围需要拓宽，现有的相关研究主要是基于对NOx、CO和HC的降解效果展开的，对其他污染物(如SO2)却很少涉及，还需对此做深入研究。

4结语

应用纳米光催化技术建设生态道路，可以有效降解汽车尾气污染物，净化空气，符合社会可持续发展要求。今后随着光催化技术的进一步提高，纳米光催化生态道路必将会更多地应用于实际工程中，为改善我国的生态环境做出贡献。

参考文献：

[1] 陆礼.我国发展低碳交通的技术路线研究[J].综合运输，2012(6)：28-32.

[2] Zhao Juan，Yang Xudong.Photocatalytic oxidation of indoor air purification：a literature review[J].Building and Environment，2003，38(5)：645-654.

[3] Fujishima A， Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，238(7)：37-38.

[4] Carey J H，Lawrence J，Tosine H M.Photodechlorination of PCB’s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology，1976，16(6)：697-701.

[5] Hashimoto K，Irie H，Fujishima A.TiO2photocatalysis：a historical overview and future prospects[J].Japanese Journal of Applied Physics，2005，44(12)：8269-8285.

[6] 周华军，王大志，刘金华.纳米二氧化钛的量子尺寸效应及掺杂氧化锡对其光吸收的影响[J].化学物理学报，2002，15(1)：61-64.

[7] Guan K S.Relationship between photocatalytic activity，hydrophilicity and self-cleaning effect of TiO2/SiO2fillms[J].Surface & Coatings Technology，2005，191(2)：155-160.

[8] Langlet M，Kim A，Audier M，et al.Sol-gel preparation of photocatalytic TiO2films an polymer substrates[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2002(12)：223-234.

[9] Qian C X，Zhao L F，Fu D F，et al.Photocatalytic oxidation of nitrogen oxides by nano-TiO2immobilized on road surface materials[J].Journal of the Chinese ceramic society，2005，33(4)：422-427.

[10] Qian C X，Zhao L F，Fu D F.Research on photocatalytic activity of road surface materials[C].17thASCE Engineering Mechanica Division Conference.University of Delaware，USA，2004.

[11] 李丽，钱春香.南京长江三桥光催化功能性混凝土路去除汽车排放氮氧化物的研究[J].河南科技大学学报(自然科学版)，2009，30(1)：49-52，68.

[12] Husken G，Hunger M，Brouwers H J.Experimental study of photocatalytic concrete products for air purification[J].Building and Environment，2009，44：2463-2474.

[13] Zhu W，Batros P，Porro A.Application of nanotechnology in construction：summary of a state of the art report[J].Materials and Structures，2004，3(79)：649-658.

[14] Chen J，Poon C S.Photocatalytic activity of titanium dioxide modified concrete materials-influence of utilizing recycled glass cullets as aggregates[J].Journal of Environmental management，2009，90：3436-3442.

[15] 王程，施惠生，李艳.纳米TiO2光催化功能建筑材料研究进展[J].化工新型材料，2011，39(4)：10-13.

[16] 陈萌，金立生，储江伟，等.水泥光催化活性路面净化机动车排放NOx性能研究[J].武汉理工大学学报，2013，35(2)：61-65.

[17] 马永财，于建国.光催化降解汽车尾气路面喷洒机的研究[J].森林工程，2009，25(4)：53-54.

[18] Hassan M M，Dylla H，Mohammad L N，et al.Evaluation of the durability of titanium dioxide photocatalyst coating for concrete pavement[J].Construction and Building Materials，2010，24：1456-1461.

[19] 钱春香，赵联芳，付大放，等.温湿度和光强对水泥基材料负载纳米TiO2光催化氧化氮氧化物的影响[J].环境科学学报，2005，25(5)：623-630.

[20] Dylla H，Hassan M M，Mohammad L N.Effects of roadway contaminants on titanium dioxide photodegradation of NOx[J].Journal of the Transportation Research Record，2011，2240：22-29.

[21] Poon C S，Cheung E.NO removal efficiency of photocatalytic paving blocks prepared with recycled materials[J].Construction and Building Materials，2007，21：1746-1753.

[22] 张茂花.纳米路面混凝土的全寿命性能[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.

[23] Meng T，Yu Y C，Qian X Q，et al.Effect of nano-TiO2on the mechanical properties of cement mortar[J].Construction and Building Materials，2012，29：241-245.

[24] Hassan M M，Dylla H，Asadi S，et al.Laboratory evaluation of environmental performance of photocatalytic titanium dioxide warm-mix asphalt pavements[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2012，24(5)：599-605.

[25] 谭忆秋，李洛克，魏鹏，等.可降解汽车尾气材料在沥青路面中的应用性能评价[J].中国公路学报，2010，23(6)：21-27.

[26] 孙立军，徐海铭，李剑飞，等.纳米二氧化钛处治汽车尾气效果与应用方法的研究[J].公路交通科技，2011，28(4)：153-158.

[27] 陈萌，储江伟，刘艳华.沥青路面渗透纳米TiO2净化机动车排放NOx性能研究[J].武汉理工大学学报，2011，33(11)：97-101，125.

[28] Hanson S，Tikalsky P.Influence of ultraviolet light on photocatalytic TiO2materials[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2013，25(7)：893-898.

[29] 徐海铭，刘黎萍，孙立军，等.纳米二氧化钛在实际道路工程中的应用[J].公路工程，2011，36(4)：189-192，198.

[30] 中国交通报.光催化沥青路面可“催”净尾气[EB/OL].http：//www.moc.gov.cn/zhuzhan/jiaotongxinwen/xinwenredian/201404xinwen/201404/t20140417_1607059.html，2014-04-18.

[31] Osborn D，Hassan M，Asadi S，et al.Durability quantification of TiO2surface coating on concrete and asphalt pavements[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2014，26(2)：331-337.

文章编号：1008-844X(2016)02-0067-05

收稿日期:2015-11-10

基金项目:江苏住建厅科技项目( 2014ZD03) ，泰州市科技支撑计划项目( 2014-TS004) ，扬州大学大学生科创项目( x2015527)

作者简介:郭咏梅( 1969-) ，女，博士，讲师，主要从事道路工程的教学与科研工作。

中图分类号：U 414

文献标识码：B