铝半燃料电池研究

郭勍

(海军驻昆明地区军事代表办事处武器实验办公室，云南昆明650051)

铝半燃料电池研究

郭勍

(海军驻昆明地区军事代表办事处武器实验办公室，云南昆明650051)

采用化学沉积法制备了Au/Ni催化阴极，并组装成90cm2Al/H2O2电池，采用微酸性阴极电解液进行放电，放电时间长达6 h，平均电压1.466 V，H2O2利用率可达92.8%。通过设计分配框结构，将电极面积扩大至500cm2，装配了两单体组合电堆，放电506 min，本体比能量达到404.1 Wh/kg。

铝过氧化氢电池；电性能；组合电堆

铝半燃料电池的阳极为铝合金，阴极采用液态含有H2O2的电解液，具有能量密度高，放电电压稳定、放电时间长的特点。Al-H2O2电池特别适合作为能量型电池，应用于大型深浅自航体、无人潜航器、UUV等，其工作电流密度一般在50 mA/cm2以下。用H2O2替代O2作为氧化剂已成为近年来的研究热点，如金属过氧化氢半燃料电池(MSFC)[1]，直接硼氢化物过氧化氢燃料电池(DBFC)[2]。

本文采用铝合金作为阳极，具有三维网状结构的Au/Ni电极作为催化剂，H2O2作为阴极活性物质，采用不同种类的离子交换膜，组装成电极面积为90cm2的单体电池。分别研究了阴极、单体电池、及两单体组合电堆的放电性能。

1 实验

1.1 阴极的制备和表征

泡沫镍的预处理：将泡沫镍(110PPI，320 g/m2，厚度1mm，长沙力元新材料有限公司)，裁成2cm×2cm的小片，用丙酮除油，浸入6mol/L HCl中刻蚀15 min后，用去离子水反复冲洗，备用。

Au/Ni电极的制备：采用Au自发沉积法。室温下，将处理好的泡沫镍浸入2mmol/L的HAuCl·44 H2O溶液中，化学沉积1 min。因为Ni2+/Ni的标准电极电势(－0.257 V.SHE)比Au3+/Au(1.498 V.SHE)低很多，当泡沫镍与HAuCl4溶液接触时，Au将和Ni发生置换反应，即Au在泡沫镍表面发生化学沉积，泡沫镍表面会较分散地沉积一层Au纳米颗粒。

1.2 阴极的电性能

以泡沫镍载贵金属Au电极为工作电极，石墨为对电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)电极为参比电极，在40℃的0.5mol/L H2O2+3mol/L NaOH溶液中进行动电势扫描，电势区间0.2～－0.4 V(.Hg/HgO)，扫速为50 mV/s。

1.3 铝过氧化氢半燃料电池的组装与测试

Al-H2O2半燃料电池放电性能测试使用Arbin燃料电池测试系统，在自制环氧玻璃钢板电池夹具中，阳极为10cm× 10cm×0.5mm的铝合金，阴极为10cm×10cm×1mm的Au/Ni电极，电极面积约为90cm2。阴、阳极两室由质子交换膜(Nafion-115，DuPont)隔开，阳极电解液为NaOH溶液，阴极电解液为含有H2O2的溶液，电解液用蠕动泵分别从阳极室和阴极室的下端入口输入，向上流经电极后在上端出口处流出，室温下测定。

1.4 不同离子交换膜所制备电池的电性能比较

采用不同种类的离子交换膜组装成电池，研究了电池以25 mA/cm2恒流放电时的放电性能。所使用的离子交换膜包括由杜邦公司生产制造的阳离子交换膜Nafion 115，以及德国FuMA Tech公司的阴离子交换膜FAA-3和AMA-40。其中，Nafion膜在使用前要经过预先处理：首先将质量分数为3%的过氧化氢煮沸，将Nafion膜放入，并保持温度在100℃持续1 h。然后取出Nafion膜并用去离子水冲洗干净，再放入质量分数为10%的NaOH溶液中，在80℃下，浸泡0.5 h后，取出用去离子水冲洗至中性。

2 结果与讨论

2.1 Au/Ni催化阴极的性能

图1为Au/Ni电极在0.5mol/L H2O2+3mol/L NaOH溶液中的线性伏安曲线，在0.05 V左右开始出现阴极电流；在没有搅拌的情况下在300 mA/cm2左右达到极限扩散电流。由曲线还可以看出，所制备的Au/Ni电极电化学极化较大，出现了明显的Tafel段；这说明在这一电势范围内，H2O2在Au表面的电子得失步骤为反应的控制步骤。

图1 阴极的线性伏安曲线

2.2 Al-H2O2半燃料电池放电性能

目前，铝过氧化氢半燃料电池的阳极为铝合金，阴极电解液中活性物质为H2O2，阴、阳极之间采用离子交换膜隔开(见图2)。表1为铝过氧化氢半燃料电池的半电池和总反应方程式及理论电压。

图2 单体电池各部件分解图

表1 铝过氧化氢半燃料电池的半电池和总反应方程式及理论电压

铝过氧化氢半燃料电池中，阴极电解液中的活性物质H2O2在碱性溶液中极易分解产生O2。从表1可以看出，电池放电时，在H2O2电极一侧将不断生成OH－，溶液pH值不断升高，则H2O2分解产生O2的速率会明显增加。因此，若采用碱性阴极电解液，电池放电时间越长，H2O2的利用率越低，电池的质量比能量越低。

在阴极电解液中添加了HAc+NaAc缓冲溶液，有效控制了含有H2O2的阴极电解液中OH－的浓度，使得阴极电解液pH值维持在3.5～4.5的最稳定状态，而且不会对多种金属造成腐蚀，电池长时间放电的过程中，不仅最大限度提高了阴极活性物质H2O2的利用率，大幅提高了电池的质量比能量；而且加宽了电池中导电性材料的选择面，提高了电池体积比能量和比功率，还降低了电池成本。

通过蠕动泵将3.4%NaCl+4.5mol/L NaOH+10 g/L Na2Sn-O3阳极电解液从阳极电解液进口流入，从阳极电解液出口流出进行循环流动，通过另一蠕动泵将3.4%NaCl+0.5mol/L H2O2和缓冲溶液1mol/L HAc+1mol/L NaAc形成的阴极电解液从阴极电解液进口流入，从阴极电解液出口流出进行循环流动，形成微酸性阴极电解液铝过氧化氢半燃料电池。放电6 h，反应温度为室温，流量为25 mL/min，H2O2利用率可达92.8%，平均电压1.466 V，放电曲线见图3。

图3 铝过氧化氢电池放电曲线

2.3 不同离子交换膜对Al-H2O2半燃料电池放电性能的影响

从图4可以看出，在将近4 h的放电过程中电池电压都比较平稳。在放电达到2.5 h之前，电池电压的高低顺序为：FAA-3>Nafion 115>AMA-40，差距不大于100 mV。但放电2.5 h之后，这一差距逐渐缩小，直到三者的放电电压非常接近，均为1.45 V左右，这是由于三种离子交换膜的面电阻是非常接近的。在整个放电过程中，采用Nafion115、AMA-40所制备的电池，阴极活性物质H2O2的利用率都在90%左右；但采用FAA-3所制备的电池，其H2O2利用率仅为56%。这主要是因为FAA-3型离子交换膜的强度较低，在长时间放电后容易开裂，导致正、负极电解液之间串液，从而降低了H2O2的利用率。因此，综合考虑，Nafion 115离子交换膜既能保证较高的电导率，同时又具有一定的强度和韧性，可以保证电池的长时间正常放电以及较高的电池性能。

图4 不同种类的离子交换膜对电池性能的影响

2.4 两单体组合电堆研究

将电极面积由原来的90cm2扩大至500cm2，随着电极面积的扩大，为了将反应产物和废热排出电池外，保证传质和传热的效果，使电池能够正常工作，并且提高活性物质利用率，电解液在流动时需要在单体电池内部的电极表面和各个单体之间均匀地分布，因此开展了电解液分配技术研究，如图5所示。分配框的作用是承载和固定电极，使电解液在电极表面均匀分配和流动。由于设计了为正负极分开供液的双流道结构，即在正负极之间设置了离子交换膜，使电池的正、负极之间离子导通，放电反应得以顺利进行；同时又能保证电子绝缘，从而避免电池正、负极活性物质接触发生化学反应所造成的内部消耗。由于离子交换膜的存在使正、负极电解液隔离，因此不存在共用电液，能够最大限度降低漏电电流。

因此，采用图5所示分配框所装配的两单体组合电堆，以25 mA/cm2的电流密度放电时，平均单体电压为1.55 V，H2O2利用率在80%以上，总放电时间达到506 min，电池本体比能量达到404.1 Wh/kg，其放电曲线见图6。

图5 电解液分配框示意图

图6 两单体组合电堆放电曲线

3 结论

采用化学沉积法制备的Au/Ni电极，制造工艺简单，对设备要求低，适合于扩大应用。制成了电极面积约为90cm2的单体电池夹具，并采用微酸性阴极电解液进行放电。结果表明，H2O2利用率可达92.8%，放电时间长达6 h，平均电压1.466 V。将电极面积扩大至500cm2后，采用分配框所装配的两单体组合电堆，放电506 min，H2O2利用率在80%以上，电池本体比能量达到404.1 Wh/kg。

因此，铝过氧化氢电池有望被广泛应用于水下航行器的推进动力电源。但从目前国内外的研究水平来看，大部分还集中于电池本体的研究，因此需要加大开发辅助系统的研究，实现激活、电解液循环、温度控制、气体排出等功能，才能使铝过氧化氢电池体系得以实用化。

[1]YANG W,YANG S,SUN W,et al.Nanostructured palladium-silver coated nickel foam cathode for magnesium-hydrogen peroxide fuel cells[J].Electrochimica Acta,2006,52(1):9-14.

[2]RAMAN R K,PRASHANT S K,SHUKLA A K.A 28-W portable direct borohydride-hydrogen peroxide fuel-cell stack[J].Journal of Power Sources,2006,162(2):1073-1076.

Study of aluminum hydrogen peroxide battery

In this article,Au/Ni electro-catalytic cathode was prepared by a chemical deposition method,and Al/H2O2battery was assembled and discharged with acidic catholyte for almost 6 hours.The average voltage is 1.466 V,and H2O2utilization is up to 92.8%.

aluminum hydrogen peroxide battery;electrochemical performance;assembled batteries

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)04-0768-03

2016-02-02

郭勍(1978—)，男，北京市人，工程硕士，主要研究方向为武器系统运用工程。