直流刻蚀铝集流体对LiFePO4正极性能的影响

王栋梁， 张利波

(中航锂电(洛阳)有限公司，河南洛阳471003)

直流刻蚀铝集流体对LiFePO4正极性能的影响

王栋梁， 张利波

(中航锂电(洛阳)有限公司，河南洛阳471003)

利用扫描电子显微镜、恒流充放电、循环伏安及交流阻抗等方法研究了直流刻蚀铝集流体及对锂离子电池LiFePO4正极性能的影响。经直流刻蚀后的铝集流体表面形成均匀的蜂窝状结构，使活性材料与之相互“啮合”，LiFePO4正极0.2和2首次放电比容量分别由133和87 mAh/g升高到139和120 mAh/g，循环稳定性、电化学阻抗等性能得到了改善。

铝集流体；直流刻蚀；LiFePO4正极；电化学性能

具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)是锂离子电池较理想的正极材料，具有原料成本低、循环稳定性高、安全性能好等优点，但也存在以下几个缺点[1-4]：电导率较低，LiFePO4是一种半导体化合物，禁带宽度仅0.3 eV，纯LiFePO4的电导率在10－10S/m数量级，低电导率不利于可逆反应，特别是高倍率放电的进行；Li+迁移速率低，由于LiFePO4晶体中的氧原子按接近于六方密堆积的方式排列，这种结构只能为Li+扩散提供有限的通道，从而限制了Li+的迁移速率；真实密度较小，纯LiFePO4的真实密度仅3.6 g/cm3，振实密度和压实密度都较低，同时粉末的涂布困难，在涂布时需要加入相对较多的粘结剂，容易造成极片内阻低、局部内应力的不同而致使电极脱粉，从而使电芯有效容量减少、循环寿命缩短。

另外，在有机电解质体系的锂离子电池中，正极集流体一般为表面光滑的铝箔[5]，与活性材料颗粒之间不易形成相互交叉填隙的“啮合”界面，且铝箔表面存在辊轧油膜和钝化膜，使活性材料颗粒与集流体两相界面之间粘附不牢、接触程度不均匀、导电性差，且容易受到其他工艺，如烘干温度、复压压力等因素的影响，存储时造成活性材料层膨胀，尤其在吸液后，膨胀程度更大，使电极界面阻抗增加、导电性降低，甚至引起活性材料粉化或脱落，导致电池性能的下降。本文通过对铝箔表面进行直流电化学刻蚀[6]，提高铝集流体的界面特性，增加LiFePO4活性材料颗粒与集流体铝箔两相界面的结合强度及电极结构的均匀性，提高LiFePO4电极的电化学性能，以提高LiFePO4正极的性能。

1 实验

将铝箔(0.025mm)经50℃、2mol/L NaOH溶液中化学除油30 s，蒸馏水清洗，干燥(55℃)，于60℃、10%(质量分数)的H3PO4溶液中浸泡3 min，清洗、干燥(55℃)后，在 1mol/L HCl+0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L Na2SO4混液中恒温55℃，控制电流密度50 mA/cm2进行扩孔预处理10 s，最后在1mol/L HCl+0.45 g/L β-环糊精混液中恒温50℃，控制电流密度1 mA/cm2进行直流刻蚀，刻蚀时间65 s。

按90∶6∶4的质量比，将正极活性材料LiFePO4(电池级)、炭黑类导电剂SP(电池级)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，电池级)研磨混匀，加入20%(质量分数)PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌成膏状物，分别涂覆于刻蚀前后的集流体铝箔上，厚度0.120～0.130mm，经110℃烘干、20 MPa加压成型后，裁剪成直径为1cm的圆片。以金属锂片(电池级)为负极，Celgard 2400为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(体积比1∶1∶1，电池级)，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR 2016型扣式电池。

分别用S-3000N型扫描电子显微镜和OCA35全自动视频光学接触角测试仪对铝箔表面进行表面形貌观察和表面能测试。在Land CT2001A电池测试仪上对电池进行恒流充放电实验；在CHI 660A电化学工作站上对样品电极进行循环伏安和交流阻抗的研究。

2 结果与讨论

图1是刻蚀前后的铝箔表面及涂覆活性材料制成的电极剖面的扫描电子显微镜(SEM)图。未刻蚀的铝箔表面光滑，有机械辗轧留下的纹理，表面形貌基本一致，如图1(a)；刻蚀后的铝箔表面形成了比较均匀的蜂窝状结构，孔径约5～10 μm，如图1(b)。通常生产应用的LiFePO4等活性材料粒径多在10 μm以下，大于10 μm的颗粒比例很小。因此，活性材料与未刻蚀铝箔形成的两种物相界面呈平面粘合，接触强度较差，且活性材料分布不均匀，易脱粉，如图1(c)；对于刻蚀铝箔，活性材料进入表面形成的孔隙内，使活性材料与铝箔相互“啮合”，增强了界面接触强度，使材料分布更趋均匀，如图1(d)。

图1 铝箔刻蚀前(a,c)及电极剖面刻蚀后(b,d)的SEM图

分别测试水、二碘甲烷在刻蚀前后的铝箔表面的接触角θ，依据Good[7]提出的二液法计算铝箔的表面能，结果如表1所示。

表1 测试液体的表面张力分量

图2 刻蚀铝集流体对实验电池电化学性能的影响

未刻蚀铝箔29.3 mJ/m2、刻蚀铝箔35.4 mJ/m2，刻蚀后表面能增加，这将使其与电极材料接触强度更大，从而降低其接触电阻，电极材料不容易脱落。

图3是使用刻蚀前后铝集流体的实验电池第二次循环的循环伏安曲线，使用未刻蚀铝集流体的实验电池，氧化还原峰的电位为3.527和3.341 V，峰值电位差为0.25 V；使用刻蚀铝集流体的实验电池，氧化还原峰的峰值高且面积大，氧化峰的面积约等于还原峰的面积，氧化还原峰的电位为3.558和3.333 V，峰值电位差为0.225 V，峰值电位差的减小表明：刻蚀铝集流体与活性材料相互“啮合”，提高了电极的反应表观活性。

Effect of DC etching aluminum current collector on performance of LiFePO4cathode

DC etching aluminum current collector and its influence on the performance of LiFePO4cathode for Li-ion battery were studied by SEM，galvanostatic charge/discharge，cyclic voltammetry and AC impedance methods.The honeycomb structure was formed on surface of DC etching aluminum current collector and this structure could mesh well with activate material.The initial specific discharge capacity of cathode at 0.2and 2is increased separately from 133 and 87 mAh/g to 139 and 120 mAh/g.The performance such as cycle stability and electrochemical impedance is improved.

aluminum current collector;DC etching;LiFePO4cathode;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)04-0758-02

2015-09-15

王栋梁(1970—)，男，河南省人，高级工程师，主要研究方向为新能源材料及电池工程化研究。