二元掺杂对LiFePO4结构及电化学性能的影响

冯传启，李 琳，李 华，陈 骁，3，王石泉，3

(1.安顺学院功能材料与资源化学重点实验室，贵州安顺561000；2.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062；3.湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北武汉430062)

二元掺杂对LiFePO4结构及电化学性能的影响

冯传启1，2，3，李 琳1，2，李 华2，陈 骁2，3，王石泉2，3

(1.安顺学院功能材料与资源化学重点实验室，贵州安顺561000；2.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062；3.湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北武汉430062)

采用流变相法合成了锂离子电池正极材料LiFePO4，并对其进行Ga3+和F－离子同时掺杂改性。用X射线衍射光谱法(XRD)、透射电子显微镜法(TEM)等测试手段对改性材料进行表征，并对0.14)正极材料进行了电化学性能测试。结果表明：正、负离子同时掺杂后的仍具有橄榄石结构，但能明显地改善LiFePO4的电化学性能，尤其是改善其倍率性能。当掺杂量x为0.06时，样品LiFe0.94Ga0.06(PO4)0.94F0.18表现出最优的电化学性能，以0.1C进行充放电时，初始放电比容量为155 mAh/g，经100次循环后，仍然保持为147 mAh/g；以1C进行充放电时，首次放电比容量达到142 mAh/g，经100次循环后，仍保持为130 mAh/g。

锂离子电池；磷酸铁锂；正极材料；掺杂

为了克服磷酸铁锂电导率低和锂离子扩散慢的弱点，电化学工作者提出了几种解决办法：(1)使用导电剂修饰活性粒子，提高活性颗粒之间的导电性；(2)使用高价金属离子掺杂，可以在锂位(Mg，AI，Ti，Nb等)，也可以在铁位(Ni，Co，Mn，Cu，A1，Ti等)掺杂，通过掺杂增大了LiFePO4的晶胞体积，进而增大了锂离子的扩散通道，减少了锂离子脱嵌的阻力，提高了活性颗粒内部的导电性；(3)通过优化合成工艺，改善活性粒子的形貌和减小活性粒子的尺寸。大量研究发现，如果对材料颗粒表面进行改性，进行碳的包覆可以提高表观电导率；合成颗粒均匀细小的材料缩短锂离子脱嵌锂路径可以改善材料的电化学性能[1-3]，但是这些表面修饰以及颗粒细化工艺对改变材料晶体结构以提高电子电导率和锂离子扩散速率意义不大[4-5]，也不利于提高实际振实密度；对材料掺杂金属离子，进行离子取代，改变晶格局域能级，可以提高材料的体相电导率，在晶格中形成锂离子空位，有利于提高锂离子在材料中的扩散速率[6]。

目前，关于LiFePO4的掺杂大都集中于取代阳离子位置，即Ml(Li)和M2(Fe)掺杂，而关于阴、阳离子位的同时取代，即PO43－位掺杂的报道较少。本文报道以(NH4)2GaF5·H2O为前驱体，采用流变相法合成了同时掺杂镓阳离子和氟阴离子改性的LiFePO4，研究了不同掺量对LiFePO4电化学性能的影响，为开发该材料在动力电池方面的应用提供实验基础。

1 实验

1.1 流变相法合成0.06，0.10，0.14)

1.2 样品的表征

用X射线衍射仪(XRD)对样品进行结构分析，工作参数：真空度0.070 7 MPa，以Cu靶的Kα为辐射源 (=0.154 06 nm)，在衍射束侧放置单色器。采用步进扫描，扫描速度2(°)/min，管流50 mA，管压40 kV，扫描范围为0°～90°。用透射电子显微镜法(TEM)观察样品的粒径及形貌。采用上海辰华CHI660电化学工作站对样品进行交流阻抗谱表征。

将样品、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按75∶20∶5的质量比混合，加入异丙醇溶剂，在玛瑙研钵研细，调和均匀，得到粘状混合物，然后在压膜机上压成膜，将压好的电极膜在真空干燥箱中125℃干燥24 h，取出后切割面积约为1cm2，压在镍网上，作正极。然后，在充满氩气的手套箱中装配扣式电池(CR 2016)，电解液为1mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比为1∶1)，隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜，负极为金属锂片。在2.5～4.2 V以不同的电流密度在Neware电池综合测试系统上进行充放电测试。

2 结果与讨论

(NH4)2GaF5·H2O在反应中分解为GaF3、HF和NH3，故将按GaF3的组成形式对磷酸铁锂进行阴、阳离子同时掺杂。图1为的XRD图谱，合成的五个样品均在2θ分别为20°、25°、30°和35°附近出现了(011)、(111)、(121)和(131)四个主要的晶面衍射峰，与LiFePO4的标准图谱基本一致，而且其它晶面衍射峰也与标准图谱基本一致，说明制备的五个样品具有LiFePO4橄榄石型结构，镓和氟离子的同时掺杂没有改变样品的晶体结构。同时观察到随着掺杂量的增大，掺杂样品的XRD图谱上逐渐出现少量的杂质峰，特别是在掺杂量为0.14时，有明显的杂质峰。

图1 不同掺杂量下的0.14)的XRD图

表1 不同掺杂量下LiFe1－xGax(PO4)1－xF3x(x=0, 0.02, 0.06, 0.10, 0.14)的晶胞参数

图2为不同掺杂量下LiFePO4的TEM图，五个样品的形貌比较相似，可见掺杂量对样品形貌的影响很小。LiFePO4颗粒近似椭球形，尺寸分布在0.5～1 μm。由于在合成过程中添加了聚乙二醇，在还原三价铁离子的同时形成了碳，因而可观察到样品表面都包覆了一层碳膜，但是碳膜较疏松地包覆在颗粒表面，这样也有利于电解液与颗粒的接触和锂离子在LiFePO4颗粒中的脱嵌。同时碳膜又可以连接LiFePO4之间的各颗粒，增加颗粒间的电子电导率，从而有利于提高材料的充放电性能。

图2 不同掺杂量下LiFePO4的TEM图

图3为不同掺杂量下的LiFePO4在0.1和1充放电倍率下的首次充放电曲线，未掺杂的LiFePO4充放电平台很短，充放电平台电位差比较大，在平台后半段，充放电曲线都有一个很大的弧度，即后期极化现象严重；而掺杂后的LiFePO4充放电曲线平缓且较长，充放电平台较平坦，而且充放电平台电位差比未掺杂的要小些，即极化程度较小。掺杂后样品的首次充放电容量较未掺杂LiFePO4样品都有所提高，在0.1下进行充放电时，未掺杂的LiFePO4首次充放电比容量分别为124、122 mAh/g，而掺杂量=0.02，0.06，0.10，0.14时，LiFePO4的首次充放电比容量分别为136、131 mAh/g，167、155 mAh/g，148、148 mAh/g，141、140 mAh/g。在1下进行充放电时，未掺杂的LiFePO4首次充放电比容量仅分别为112、108 mAh/g，而掺杂量=0.02，0.06，0.10，0.14时，LiFePO4的首次充放电比容量分别为121、119 mAh/g，145、142 mAh/g，136、136 mAh/g，127、129 mAh/g。

图3 不同掺杂量的LiFePO4在不同倍率下的首次充放电曲线

图4 不同掺杂量的LiFePO4在不同倍率下的循环曲线

图4为不同掺杂量下的LiFePO4在0.1和1充放电倍率下的循环曲线。掺杂后LiFePO4电子导电性能的提高，降低了充放电电流密度的限制，减少了不可逆容量损失，使材料在较大电流密度下仍然保持较高的放电容量。与未掺杂的LiFePO4相比，掺杂后的样品不仅在小倍率放电下表现较高的放电比容量，而且在大倍率下仍能保持较高的放电比容量。在0.1的充放电倍率下，未掺杂LiFePO4的放电比容量仅为121 mAh/g，经过100次循环后比容量为114 mAh/g。掺杂量=0.02，0.06，0.10，0.14时，放电比容量分别为131、155、148、140 mAh/g，经过100次循环后比容量分别为120、147、138、129 mAh/g。

为了进一步研究掺杂量在LiFePO4正极反应过程中的影响，对所合成样品进行了交流阻抗测试。图5为不同掺杂量下样品的交流阻抗谱，测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，电化学阻抗谱曲线都由高频区的半圆和低频区的斜线组成。高频区的半圆是发生在电解质/磷酸铁锂电极界面的电荷迁移所引起的阻抗，低频区的斜线则是锂离子在磷酸铁锂电极界面扩散所引起的Warburg阻抗[10]。掺杂后样品高频区的半圆都比未掺杂样品小，其中以掺杂量=0.06时半圆最小，说明掺杂后有效降低了电荷迁移阻抗。充放电过程中电荷迁移阻抗的减小有利于克服该过程中的动力学控制，能够使LiFePO4活性颗粒中的嵌锂深度得到提高，降低LiFePO4活性颗粒表面与内部存在的Li+浓度差，避免了LiFePO4颗粒内部结晶结构发生扭曲而引起的容量下降，从而改善了材料的循环性能，因此掺杂量=0.06时样品应具有更优良的电化学性能。这一结果与前面的电化学性能相吻合。

Influence of doping with two elements on structure and electrochemical performance of LiFePO4

To improve the performance of LiFePO4as cathode material，the compounds0.02，0.06，0.10，0.14)were synthesized by reheological phase reaction method(RPR).The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscope(TEM)techniques.The electrochemical properties of different samples were investigated by battery testing system.The results show that the samples doped by Ga3+and F－keep a well-ordered olivine phase，but the doping of Ga3+and F－in LiFePO4can improve the electrochemical performance of LiFePO4，especially the rate performances.The LiFe0.94Ga0.06(PO4)0.94-F0.18(x=0.06)behaves the best electrochemical performance among all samples.At 0.1C，the initial discharge specific capacity of the LiFe0.94Ga0.06(PO4)0.94F0.18is 155 mAh/g，and remains 147 mAh/g after 100 cycles;At 1C，the initial discharge specific capacity of the sample is 142 mAh/g，and remains 130 mAh/g after 100 cycles.

lithium-ion battery;LiFePO4;cathode material;doping

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)04-0755-03

2015-09-15

贵州省科技厅、安顺市人民政府和安顺学院三方联合基金项目(黔科合J字LKA[2012]02号)；贵州省教育厅“功能材料与资源化学特色重点实验室”开放基金项目(GAFMRC201301)

冯传启(1957—)，男，湖北省人，教授，主要研究方向为无机功能材料。