高分子合成材料深化与拓展

高分子合成材料深化与拓展

◇山东于昊哲

21世纪将会是材料科学大展身手的世纪,作为材料科学里的高分子材料,其地位自不必说,在化学试题里,对于高分子材料的考查也愈加频繁,高分子材料一方面完美地结合了化学与生活,考查了考生的化学素养,一方面对于缩聚、加聚反应的理解也可以体现出考生对于有机化学部分结构与性质的把握,因此必须要关注合成材料的内容．

1基础概念梳理

1.1　聚合物

由许多结构单元通过化学键连接而成的化合物,所谓高分子就是指高聚物.

1.2　结构单元

简而言之就是单体转变成聚合物后的残留部分,实际上缩聚反应的单体和结构单元在元素组成上存在差异,烯烃加成聚合的单体和结构单元在元素组成上相同,但是结构上存在差异．

1.3　链节

1.4　聚合度

每个高分子链节的重复次数,对于单个分子来说,n为整数,相对分子质量是确定的,但对一块高分子材料来说,它是由许多聚合度相同或不同的高分子聚集起来的．因此,从实验中测得的某种高分子的相对分子质量只能是平均值．

1.5　单体

2加聚与缩聚

2.1　加聚反应

不饱和单体通过加聚反应生成高分子化合物.

1) 聚乙烯类(塑料、纤维).

2) 聚二烯类(橡胶).

聚烯类是高考常见的模型,对于这类模型考查简单,主要围绕着如何聚合,聚合后的性质进行考虑,实际上,我们不难看到在整个反应中,R基丝毫不受影响,依然保留原有的性质．聚乙烯类聚合后无双键不再显现出双键的性质,但是聚二烯类聚合后依然会有双键存在,双键的性质依然存在．换言之,我们研究性质时,结构单元里面有什么基团,就有什么性质,看结构单元不看单体,看聚合后的不看聚合前的,可简单总结为“喜新厌旧”．

对于聚合后结构的确定,首先两边双键中的一条要“劈”成2段:一段伸到外面,用于聚合;一段伸到里面用于成新键,其本质是2端双键中的1条键的1对电子分开成2个单电子,其中一个单电子用于聚合;另外一个电子与另一端伸到里面的电子配对成新键．简单总结就是“断两边,成中间”,分析下面反应中的断键成键电子配对情况,一定会有新收获．

2.2　缩聚反应

单体聚合成高分子的同时有小分子生成.

1) 聚酯类. 2) 聚氨基酸. 3) 酚醛树脂类.

缩聚反应是合成材料的重点难点,很多有机合成推断的大题有时也会让写出缩聚反应式,同学们在写这类题目的时候,往往不是写不对反应就是漏掉小分子．

尤其是对于酚醛树脂一类，大家一定要牢记反应式以及最后产生的n个水分子！大家不妨检验一下.

好了，抛去糠醛树脂，进入正题.

首先还是从性质上进行分析,对于缩聚类的反应,“喜新厌旧”原则总是成立的,比如酚醛树脂被碱腐蚀,聚合后的酚醛树脂含有一个完整的酚羟基,显弱酸性,在遇到强碱的情况下会发生反应从而使树脂结构发生改变．其次对于反应的分析,我们重点分析聚酯及其衍生物模型．

聚酯反应:对于最简单的一元醇和酸的反应,相信大家已经掌握得很熟练了，但要注意该反应为可逆反应,无论如何不要忘记可逆号！大家不妨思考一下：如何提高反应的产率呢？

对于二元醇与二元羧酸之间反应,依旧遵循酸脱羟基醇脱氢原则．

nHO—R—OH+nHOOC—R′—COOH→

HORO—OCR′COOH+(2n-1)H2O.

在这里我们不妨先给出缩聚反应的通式：

naAa+nbBb—aABb+(2n-1)ab.

乍一看是有点复杂，但仔细分析，nHO—R—OH出现2次的是不是—OH？那么a就是—OH，A即为R基，但是对于nHOOC—R′—COOH里面b是—COOH吗？相信聪明的你已经看出来，我们展开羧基后，里面可是有酯基的，要是把酯基放在聚合物外面还算什么酯化反应？所以末端的b应该是H，这之后套上反应通式书写起来是不是就很简单了呢？其实在这里面我们只要找相同，去掉聚合反应官能团就能顺利确定ab迅速写出式子.

这个反应还说明了一件事实：缩聚反应生成的小分子产物并不一定是水！(见下文推广2)

我们再举一例

nHOOC—Ph—COOH+nHOCH2CH2OH→

HORO—OC—Ph—COOH+(2n-1)H2O.

大家不妨展开结构进行书写，看看有没有掌握呢，写起来是不是快了很多？.

事实上,我们说这个反应远远不止酸脱羟基醇脱氢这种简单的应用,还有许多“高大上”的扩展形式,我们从反应物和生成物2个角度的形式进行推广．

推广1反应物角度. 我们不妨联想到氨基酸,氨基羧基可以相互反应,那么我们推广:

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH→

HHN(CH2)6NH—OC(CH2)4CO)OH+

(2n-1)H2O.

推广2产物角度. 我们不难联想,这种类似于酯化反应的特征就是可逆,那么不妨运用勒夏特列原理,除了生成水,生成在有机物中不溶的如NaCl、HCl等是否可行呢?

nH2N—R—NH2+nClOC—R′—COCl→

HHNRNH—OCR′COCl+(2n-1)HCl.

假如我们考试第一次拿到这个反应该怎么办呢，如何逆推反应物呢？其实我们只要联想到了相似相溶，有极性的HCl分子在绝大部分非极性有机物中不溶的性质，把HCl当成一特殊的沉淀，便不难根据勒夏特列原理进行思考推断，推出反应.

知识性的内容已经完成了，下面就是小经验了，对于加聚和缩聚有个较为普适的结论，如果两端伸出去的是没连H，O原子的键，而是双键等，那么往往就是缩聚了，不然脱掉什么小分子呢.其实对于加聚缩聚，我们只要熟练掌握“喜新厌旧”规则，充分理解电子转移与模型的类比推理思想，解决这类题定然不在话下.

分析事实上本题需要同学们注意的是,碰见羧基不要只想到酯化忽略双键,事实上还应考虑熟悉羧基展开的结构．答案为：

同学们掌握的怎么样呢,是不是对于聚合反应有了新的认识呢?只要大家把握住结构决定性质这一个关键点,就可以理解本文所说的“喜新厌旧”,所有的问题就可以迎刃而解了.

链接练习

M是一种治疗艾滋病的新药(结构简式见下图),已知M分子中—NH—COO—基团(除H外)与苯环在同一平面内,关于M的以下说法正确的是().

A该物质易溶于水;

BM能发生加聚反应;

CM的分子式为C13H12O2NF4;

DM分子内至少有13个碳原子在同一平面内

链接练习参考答案

B.

(作者单位：山东省实验中学)