相转移催化剂对高铁酸钾深度处理制浆中段废水的影响

耿士文　贾亚婷　蓝惠霞,*　王晓红　张　恒　李军训

(1.青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛,266042;2.华南理工大学制浆造纸

工程国家重点实验室,广东广州,510640；3.青岛科技大学化工学院,山东青岛,

266042；4.泰安生力源生物工程有限公司,山东泰安,271000)



相转移催化剂对高铁酸钾深度处理制浆中段废水的影响

耿士文1贾亚婷1蓝惠霞1,*王晓红1张恒2,3李军训4

(1.青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛,266042;2.华南理工大学制浆造纸

工程国家重点实验室,广东广州,510640；3.青岛科技大学化工学院,山东青岛,

266042；4.泰安生力源生物工程有限公司,山东泰安,271000)

摘要：研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、苄基三甲基氯化铵(TMBAC)、四甲基氯化铵(TMAC)和醋酸锰共4种相转移催化剂对高铁酸钾深度处理制浆中段废水的影响。结果表明，4种催化剂的最适pH值均为4；CTAB对处理效果具有明显的促进作用,CTAB用量为0.2 mg/L,高铁酸钾用量为40 mg/L,反应时间为20 min时,CODCr去除率达60%以上；TMAC用量为0.6 mg/L,高铁酸钾用量为40 mg/L,反应时间为20 min时,CODCr去除率达到最大值,为49.3%；TMBAC用量为0.2 mg/L,高铁酸钾用量为60 mg/L,反应时间为20 min时,CODCr去除率达到最大值,为58.4%；醋酸锰加入量为0.6 mg/L,高铁酸钾用量为60 mg/L,反应时间为30 min时,CODCr去除率达到最大值,为56.4%。

关键词：相转移催化剂；高铁酸钾；制浆中段废水；深度处理

制浆中段废水是浆料经蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中排出的废水,其排放量大,溶出的木素及其衍生物使废水具有色度深,成分复杂、毒性高、可生化性差的特点,对生态系统及人类健康都具有潜在的危害性[1-2]。

制浆中段废水一般采用絮凝和生化联用进行处理,但处理后的出水很难达到日益严格的排放标准,还需进一步进行深度处理[3- 4]。废水的深度处理工艺中,高级氧化技术因其稳定的处理效果被广泛应用。而高铁酸钾(K2FeO4)作为一种环保型的水处理剂,在废水的深度处理和有毒有害物质的氧化降解中取得了良好效果[5-7]。但高铁酸钾在水溶液中的稳定性差,尤其是在酸性溶液中,很容易与水发生反应,从而使其氧化效率降低[8]。

本研究在高铁酸钾深度处理制浆中段废水体系中加入相转移催化剂,以降低高铁酸钾与水的反应,提高氧化废水中有机物的能力,为高铁酸钾在废水处理方面的应用提供有用资料。

1材料与方法

1.1废水来源及药剂

实验用水取自山东省某造纸厂制浆中段废水经过好氧生化处理后的出水,CODCr为120 mg/L左右,色度为30倍左右,pH值为6~7。实验中所使用的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、苄基三甲基氯化铵(TMBAC)、四甲基氯化铵(TMAC)和醋酸锰均为分析纯,天津市博迪化工有限公司生产；高铁酸钾为化学纯,西安易灵工贸有限公司生产。

1.2分析方法

采用精密pH试纸对溶液pH值进行测定。COD采用美国HACH公司生产的便携式水质分析仪(DR2700)测定，其步骤为：取干燥的消解管,加入0.08 g HgSO4作掩蔽剂,2 mL待测液(蒸馏水作空白试样),3 mL消解液(HACH公司提供),混匀后放入消解仪中180℃下消解120 min,冷却采用水质分析仪进入COD测定程序进行测定。

1.3实验方法

相转移催化剂选取CTAB、TMBAC、TMAC和醋酸锰。采用单因素变量法,分别选用不同的相转移催化剂,确定相转移催化剂的最佳用量、pH值、反应时间,以及高铁酸钾最佳用量。

(1)相转移催化剂用量影响实验条件：pH值为4.0,高铁酸钾用量为60 mg/L,反应时间为30 min。

(2)相转移催化剂存在下高铁酸钾用量影响实验条件：在(1)中所确定的各相转移催化剂最佳量下,pH值调整为4.0,反应时间为30 min。

(3)相转移催化剂存在下pH值影响实验条件：在(1)中所确定的各相转移催化剂最佳用量及(2)中确定的各催化剂存在下合适高铁酸钾用量下,反应时间为30 min。

(4)相转移催化剂存在下反应时间影响实验条件：在(1)中所确定的各相转移催化剂最佳量、(2)中确定的各催化剂存在下的合适高铁酸钾用量下及(3)中所确定的合适的pH值。

2结果与讨论

2.1相转移催化剂用量对处理效果的影响

不同相转移催化剂用量对CODCr去除率的影响如图1所示。

图1　相转移催化剂用量对CODCr去除率的影响

从图1可见，CODCr去除率均随各相转移催化剂用量的增加先呈现增加后下降的趋势,CTAB用量为0.2 mg/L时,CODCr去除率最高,达到63.3%,与未投加CTAB相比,CODCr去除率提高了17.2%。TMBAC用量为0.6 mg/L 时CODCr去除率达到最大值,为61.3%左右。与未投加TMBAC相比,CODCr去除率提高20%左右。TMAC用量为0.2 mg/L时CODCr去除率达到最大值,为56.5%,与未加TMAC相比,CODCr去除率提高了9%左右。CODCr去除率在醋酸锰用量为0.6 mg/L时达到最大值,为65.3%,与未投加醋酸锰相比,CODCr去除率提高了29.4%。由于相转移催化剂的存在,促进了高铁酸钾与有机物接触的概率,因此随催化剂的增加CODCr去除率增加。对于醋酸锰来说,醋酸锰不仅起相转移催化剂的作用,同时还具有稳定剂的作用,大大减少了与水反应的高铁酸钾的量,提高了与有机物反应的概率。但相转移催化剂都是有机物,自身会产生COD,且会被高铁酸钾氧化,因此当相转移催化剂用量较大时,由于其自身产生COD的影响又会导致COD去除率下降。

4种相转移催化剂中,CTAB、TMBAC和醋酸锰对促进高铁酸钾处理废水均有较好的效果,而TMAC的效果较差。但CATB用量在0.2 mg/L时即可达到最好的处理效果,而TMBAC和醋酸锰均在用量为0.6 mg/L左右时达到最高的CODCr去除率。Shuzhi Liu等人[9]在研究高铁酸钾对柴油的深度氧化脱硫过程中,加入了相转移催化剂CTAB,处理效果明显提高,其中苯并噻吩的去除率从4.1%提高到11.7%,二苯并噻吩的去除率从4.8%提高到13.2%。综合处理效果和经济性,CTAB为较为理想的相转移催化剂。

2.2相转移催化剂存在下高铁酸钾用量的影响

高铁酸钾用量对CODCr去除率的影响如图2所示。

图2　相转移催化剂存在下高铁酸钾用量对CODCr去除率的影响

由图2可知,在各相转移催化剂存在下,均出现随高铁酸钾用量增加、CODCr去除率先增加而后又降低的趋势。在CTAB、TMBAC及醋酸锰存在下,均在高铁酸钾用量为60 mg/L时,CODCr去除率达最大值,而当TMAC存在时,高铁酸钾用量大于40 mg/L时,处理效果相差都不大,与另外3种相转移催化剂相比,其处理效果要差得多。其中CTAB存在下,高铁酸钾用量在20~60 mg/L范围,CODCr去除率均明显高于其他3种相转移催化剂的情况。在高铁酸钾用量较小时,由于氧化剂用量不足而导致对有机物的效果差,从而导致CODCr去除率的降低。但高铁酸钾加入过量,过剩的高铁酸钾与水反应发生无效分解,不仅不会增加CODCr去除率,反而由于高铁酸钾自身含有的还原性杂质,增加了出水CODCr值。在相转移催化剂的存在下,即使在高铁酸钾较低的用量下(如40 mg/L),也能达到较好的处理效果。如在CTAB存在下,高铁酸钾用量为40 mg/L时,CODCr去除率达60%左右,与60 mg/L时相差不大(61%左右),从经济性考虑,高铁酸钾用量为40 mg/L比较合适。

由相转移催化剂存在条件下高铁酸钾用量的实验结果可知,在CTAB和TMAC催化剂的作用下,高铁酸钾合适的用量均为40 mg/L,而TMBAC和醋酸锰存在下,高铁酸钾合适的用量均为60 mg/L。

2.3相转移催化剂存在下pH值的影响

pH值对CODCr去除率的影响如图3所示。

图3　相转移催化剂存在下pH值对CODCr去除率的影响

由图3可知,pH值对处理效果的影响较大。在各相转移催化剂的存在下,随着pH值的增加,CODCr去除率均先增大后减小,且均在pH值为4时,CODCr去除率出现峰值。这主要是高铁酸钾的稳定性和氧化性共同作用的结果。在酸性条件下,高铁酸钾氧化电位高,具有强氧化性,但稳定性差,与水发生的无效分解率较高；在碱性条件下,高铁酸钾的稳定性增大,但氧化性减弱[10-11]。Lan等人[12]采用高铁酸钾处理垃圾渗滤液,在pH值为10时,处理效果最好,而酸性条件下的处理效果较差,主要是因为酸性条件下高铁酸钾的无效分解。本研究中,相转移催化剂的存在,使得在pH值为4时达到最好的处理效果,主要是因为相转移催化剂增加了高铁酸钾与废水中有机物的反应概率,减少了其与水发生的无效分解。

由相转移催化剂存在条件下pH值的影响实验结果可知,在相转移催化剂的作用下,高铁酸钾处理制浆中段废水的最佳pH值为4,CTAB存在下的去除效果比其他3种相转移催化剂的好,CODCr去除率达到69.9%。

2.4相转移催化剂存在下反应时间的影响

反应时间对CODCr去除率的影响如图4所示。

图4　相转移催化剂存在下反应时间对CODCr去除率的影响

由图4可知,各相转移催化剂存在下,随着反应时间的延长,CODCr去除率先增加而后趋于平缓。CTAB、TMBAC及TMAC存在下,反应时间为20 min时,CODCr去除率接近最大值,分别为60.5%,58.4和49.3%。而存醋酸锰在时,需要30 min才能达到较高的CODCr去除率(56.4%)。相转移催化剂的存在,增加了高铁酸钾与废水中有机物反应的概率,在短时间内可以大量氧化有机物。

3结论

研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四甲基氯化铵(TMAC)、苄基三甲基氯化(TMBAC)、醋酸锰共4种催化剂对高铁酸钾处理制浆中段废水的影响。

3.1CTAB、TMAC、TMBAC和醋酸锰4种相转移催化剂均能提高高铁酸钾处理制浆中段废水的效果。最佳用量分别为0.2 mg/L、0.6 mg/L、0.2 mg/L和0.6 mg/L,其中CTAB效果最好。

3.2在CTAB和TMAC催化剂的作用下,高铁酸钾合适的用量均为40 mg/L,而TMBAC和醋酸锰存在下,高铁酸钾合适的用量均为60 mg/L。其中CTAB效果最好,CODCr去除率达60%左右。

3.34种相转移催化剂存在下,高铁酸钾处理制浆中段废水的最佳pH值均为4,CTAB存在下的去除效果比其他3种催化剂好,CODCr去除率达到69.9%。

3.4CTAB、TMBAC及TMAC存在下,合适的反应时间为20 min,而醋酸锰存在时,合适的反应时间为30 min。

参考文献

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(责任编辑：常青)

Study on Advanced Treatment of Mid-stage Pulping Effluent by Potassium Ferrate in the Presence of Phase Transfer Catalyst

GENG Shi-wen1JIA Ya-ting1LAN Hui-xia1，*WANG Xiao-hong1ZHANG Heng2,3LI Jun-xun4

(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042;2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640;3.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042;4.TaianShengliyuanBioengineeringLimitedCompony,Taian,ShandongProvince, 271000)

(*E-mail: lanhuixia@163.com)

Abstract：Effects of four phase transfer catalysts including cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), benzyl trimethyl ammonium chloride (TMBAC), tetramethyl ammonium chloride (TMAC) and manganese acetate on advanced treatment of mid-stage pulping effluent by potassium ferrate were studied. The results showed that the optimal pH value for the four phase transfer catalysts was 4. CTAB had obviously promoting role on treatment effect, CODCrremoval efficiency achived more than 60% when CTAB and potassium ferrate dosages were 0.2 mg/L and 40 mg/L, respectively, and the reaction time was 20 min. When TMAC and potassium ferrate dosages were 0.6 mg/L and 40 mg/L, respectively and reaction time was 20 min, the higest CODCrremoval efficiency of 49.3% was achived. While the higest CODCrremoval efficiency of 58.4% was achived when TMBAC and potassium ferrate dosages were 0.2 mg/L and 60 mg/L, respectively , and the reaction time was 20 min. When manganese acetate and potassium ferrate dosages were 0.6 mg/L and 60 mg/L, respectively, the reaction time was 30 min, CODCrremoval efficiency achieved the higest value of 56.4%.

Key words：phase transfer catalyst; potassium ferrate; mid-stage pulping effluent; advanced treatment

*通信作者：蓝惠霞女士,E-mail:lanhuixia@163.com

基金项目：山东省科技重大专项(新兴产业)(2015ZDXX0403B03)；制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201474)。

收稿日期：2015- 08-10(修改稿)

中图分类号：X793

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.007

作者简介：耿士文先生,在读硕士研究生；主要从事水污染处理技术的研究。

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