煤自然发火过程中的放热特性实验研究

朱建芳，许育铭，郭文杰，段嘉敏

(1. 河北省矿井灾害防治重点实验室，北京 东燕郊 101601；2. 华北科技学院 安全工程学院，北京 东燕郊 101601)

煤自然发火过程中的放热特性实验研究

朱建芳1,2，许育铭1,2，郭文杰1,2，段嘉敏1,2

(1. 河北省矿井灾害防治重点实验室，北京 东燕郊 101601；2. 华北科技学院 安全工程学院，北京 东燕郊 101601)

根据煤氧复合理论，煤自燃是由于煤和氧接触发生氧化反应放出热量引起煤温度升高达到煤的自燃点而发生的。故煤的氧化放热特性反应了煤自燃能力的强弱。为测定煤的放热能力大小本文设计了煤的氧化升温实验，并采集薛村煤矿2#煤层、4#煤层、6#煤层三组煤样进行了实验研究。实验中对低温条件下不同温度时煤样对氧气的消耗速率、CO的生成速率及CO2的生成速率进行了测定，并根据其测量值对煤样的放热强度进行了计算，绘制放热强度与温度关系的散点图。然后运用回归分析方法，分析了煤氧化升温过程中放热强度与温度的关系。在低温阶段临界温度前后煤的放热强度与温度都呈线性关系。在临界温度之前煤的放热强度较低，而达到临界温度后煤的放热强度会急剧增加。研究结果对煤自然发火的防治具有重要意义。

自然发火；放热强度；升温氧化；临界温度

0 引言

煤炭自燃是煤炭生产中的重大自然灾害之一，国内外学者在研究煤炭自燃发火过程中提出来一些假说，目前被大多数学者认可的是煤氧复合学说[1-2]。由于煤炭吸氧自燃过程是包含物理吸附、化学吸附和化学反应三种形式，并且三种形式是同时存在的[3]，而煤氧反应放热是煤体能够自热升温的主要热源，只有准确确定煤体氧化放热强度，才能搞清煤的氧化放热性[4-5]。由此可见煤的放热强度在煤自燃过程中起着决定性作用[6]，故煤的放热强度反应了煤氧化升温的快慢程度，同时也反映着煤自燃的状况。随着计算机技术的发展，用数值模拟研究煤炭自燃问题已经成为一个趋势[7-9]。放热强度是进行煤炭自燃数值模拟的重要基础参数之一。煤的放热强度与煤的结构、变质程度等因素有关，同一矿区不同煤层的耗氧速率差别较大，故有必要对不同煤层的放热强度分别进行实验测定，从而为煤矿自然发火的防治工作提供基础资料。

1 试验方法

通过煤的升温氧化实验来测定煤在升温氧化过程中出口O2、CO及CO2浓度的变化，并根据通入空气的流量来计算煤样在升温氧化过程中的O2消耗速率、CO的生成速率及CO2的生成速率，通过化学键能守恒原理计算煤的放热强度，并确定煤样能够靠自身放热维持升温的临界温度。

1.1 试验装置

煤的氧化升温实验是在煤科总院重庆分院的煤升温氧化实验装置上完成的。它主要由SMX-6型煤升温实验箱、GC4008气相色谱仪、A5000数据工作站、温控装置和数据采集与处理系统等部分组成。该实验装置用日本Shimaden公司的FP21型高精度程序控制仪实现对煤升温电炉的自动控制，控温精度达±1℃；以日本横河3061型6点长图台式记录仪测煤样各点温度，测定煤的临界温度及氧化升温速率，测温精度±1℃。用GC4008气相色谱仪分析各温度下煤氧化气体成分及浓度。

1.2 煤样采集与制备

实验煤样分别取自峰峰集团公司薛村矿的2#煤层、4#煤层和6#煤层。取样方法采用刻槽法，在采样前首先剥去煤层表面的氧化层，然后在煤层表面上由顶板至底板划四条垂直顶、底板的直线，直线间的距离为0.15m，刻槽深度为0.05m。在采样点的底板上放好一块塑料布，使采下的煤样都能落在塑料布上，然后用圆锥缩分法，缩至1kg左右。将所采煤样装入厚实的密封袋中，帖上标签，送至实验室。在实验室，按照煤样制备的标准要求将原煤样进行研磨破碎、筛分制样，把制好的各煤样分别装入煤样瓶，然后进行腊封、标注，留待实验使用。

1.3 试验过程及条件

实验时将粒度为80～100目的5g煤样放入升温实验箱，按流量为80ml/min通入压缩空气，并控制氧化升温的速率为1℃/min。程序设定的恒温温度分别是30℃、45℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃、156℃、180℃，当升温温度达到这些温度后，不再加热，保持恒温，气相色谱仪开始取气样进行色谱分析气体成分及浓度。恒温一定时间后，然后继续升温，达到下一个预定温度时，保持恒温，再取气样进行色谱分析，如此反复。当达到煤样可以自行放热升温的临界温度时，停止加热。

2 放热强度分析

2.1 煤样放热强度的计算

按照煤氧复合理论，煤氧的复合过程主要分三大部分，一是煤表面分子对氧的物理吸附，二是煤表面分子的活性结构对氧的化学吸附，三是在产生化学吸附的部分活性结构中发生化学反应，在上述三个过程中都有热量放出。但由于物理吸附放出的热量比较少，且随温度的升高物理吸附的部分氧还会脱附吸收热量[10]。所以在计算煤放热量时，我们只考虑化学吸附和化学反应部分放出的热量[11]。

在自燃过程中，煤吸附空气中的氧气产生吸附热，同时与空气中的氧气发生化学反应，生成CO、CO2等气体放出反应热。根据化学动力学和化学平衡理论，煤对氧的化学吸附热为58.8kJ/mol。在常温常压下，氧化生成CO、CO2的标准生成热分别是110.59kJ/mol和393.77kJ/mol。假设煤在升温氧化过程中消耗的氧气除生成CO、CO2气体外，剩余部分全部发生化学吸附，这样就可以根据化学键能守恒原理计算煤的放热强度。据上所述，煤样放热强度可以按下式进行计算

(1)

三个煤样的具体计算结果分别见表1、表2和表3所示。

表1 2#煤放热强度计算表

表2 4#煤放热强度计算表

续表

表3 6#煤放热强度计算表

由于煤样的放热强度受到氧气浓度的影响，所以需要把所测得的煤样的放热强度转换到新鲜风流下(即氧气浓度为21%的情况下)的放热强度。根据化学动力学和化学平衡理论知，煤样的耗氧速度与氧气的浓度成正比，故新鲜风流中的耗氧浓度q0(t)=q(t)×(cin/cave)。其中cave为进出口的氧气平均浓度，%，cave=(cin+cout)/2。换算过程及结果分别见表4、表5和表6。

表4 2#煤的放热强度换算表

表5 4#煤的放热强度换算表

表6 6#煤的放热强度换算表

3.2 放热强度与温度的关系

以温度为横坐标，煤样的放热强度为纵坐标将不同温度下的放热强度标示于图中，得到三个煤样的放热强度与温度关系散点图，分别见图1、图2和图3。从图中可以看出煤样的放热强度与温度的关系和耗氧速率与温度的关系有完全相似的规律，也是刚开始时变化比较平稳，附着温度的升高，放热强度缓慢地增大，当达到某个临界值(也在150℃左右)后，放热强度开始急剧增大，并且通过分析比较可知，放热强度开始急剧增加的临界温度值与耗氧速率急剧增加的临界温度值几乎是相等的。

图1 2#煤放热强度与温度关系散点图

图2 4#煤放热强度与温度关系散点图

图3 6#煤放热强度与温度关系散点图

从图中可以看出，各煤样在临界温度前后放热强度的变化也近似成直线关系，所以和耗氧速率分析的方法类似。本文把放热强度与温度的关系以临界温度为分界点，回归成前后两条直线，回归的结果如图4、图5和图6所示。需要注意的是，实际上在临界温度之后，放热强度随温度的变

化并不是严格的线性关系(一般认为它们是按指数规律变化的)。但由于本文主要是研究煤在低温阶段的耗氧与放热特性，在临界温度之后所取的温度段较窄，所以放热强度随温度的变化在从临界温度到实验终止温度内也表现出了线性关系。

图4 2#煤放热强度与温度回归方程

图5 4#煤放热强度与温度回归方程

图6 6#煤放热强度与温度回归方程

回归的直线方程也用y=ex+f方式来表示，其中临界温度前的方程系数分别用e1、f1来表示，临界温度后的系数分别用e2、f2来表示。各煤样放热强度q0(t)与温度t的方程为：

2#煤：

(2)

临界温度为t=149℃，相应的系数e、f值和相关系数平方R2为：当t<149℃时，e1=6.7579，f1=-135.59，R2=0.9758；当t≧149℃时，e2=415.83，f2=-61168，R2=0.9968。

4#煤：

(3)

临界温度为t=149℃，相应的系数e、f值和相关系数平方R2为：当t<149℃时，e1=11.163，f1=-223.9，R2=0.9468；当t≧149℃时，e2=660.79，f2=-97392，R2=0.9984。

6#煤：

(4)

临界温度为t=150℃，相应的系数e、f值和相关系数平方R2为：当t<150℃时，e1=6.5395，f1=-130.25，R2=0.9667；当t≧150℃时，e2=1071.1，f2=-160203，R2=0.9977。

式(2)、式(3)和式(4)即为三个煤样放热强度与温度的关系。

2.3 采空区实际浮煤的耗氧速率、放热强度

实验煤样经过破碎加工，其粒径在80～100目之间，而采空区实际浮煤是呈自然破碎状态的，它们之间的比表面积不同，所以耗氧速度和放热强度有一定差别的。在实际解算采空区自然发火模型时，要对实验所得数据进行修正。实际解算所用的采空区放热强度如式(5)所示。

浮煤放热强度：

(5)

式中，c为氧气浓度，mol/m3；c0为进风风流中的氧气浓度，mol/m3；kb为粒径影响系数；kh为煤厚影响系数。

3 结论

(1)采集三组煤样进行了煤的升温氧化实验，测定了煤升温氧化过程中进出口的O2、CO及CO2浓度的变化，并根据通入空气的流量来计算煤样在升温氧化过程中的O2消耗速率、CO的生成速率及CO2的生成速率，通过化学键能守恒原理计算煤的放热强度。

(2)在煤的升温氧化过程中放热强度随温度升高而增加，但在临界温度以前(150℃左右)煤的放热强度增长较为缓慢，而超过临界温度后，放热强度则快速增加。

(3)根据临界温度前后煤放热强度与温度关系相关性分析可知，在实验温度范围内两个阶段三组煤样的放热强度与温度都呈线性相关，并且相关系数平方R2都超过了0.9，说明它们的相关性非常好。

(4)根据采空区实际浮煤与实验煤样的差别，对采空区实际浮煤的耗氧速度及放热强度之间关系的解算公式进行了修正，对实际解算采空区自然发火模型具有实际意义。

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Experimental Study on Heat Release Characteristics in the Process of Coal Spontaneous Combustion

ZHU Jian-fang1,2, XU Yu-ming1,2, GUO Wen-jie1,2, DUAN Jia-min1,2

(1.HebeiProvinceKeyLab.ofMineDisasterPreventionandControl,Yanjiao, 101601，China;2SchoolofSafetyEngineering,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao, 101601，China)

According to the theory of coal oxidation, coal is oxidized and produces heat when it contacts with oxygen. And the temperature of coal rises and reaches the point of coal spontaneous combustion due to the heat. So coal spontaneous combustion ability can be reflected by the oxidation heat release characteristics. In this paper, the heating and oxidation experiment was designed to determine heat release ability of coal. Also, three coal samples of 2#, 3#and 4#coal seam of Xuecun Coal Mine were selected for the study. During the experiments the oxygen consumption rate of coal, the rate of formation of CO and the generation rate of CO2in different temperatures were measured. Based on the measured values, heating intensity of coal samples was calculated and the scatter plot of the relationship between heating intensity and temperature was drawn. And then regression analysis was used to analyze the relationship between heating intensity and temperature during the heating and oxidation process of coal. In the low-temperature phase before and after the critical temperature, heating intensity of coal and temperature showed a linear relationship. Before the critical temperature heating intensity of coal was low, and the rate of heating intensity of coal dramatically increased when it reached critical temperature. The results have important implications for the prevention of spontaneous combustion of coal.

spontaneous combustion; heating intensity; heating and oxidation; critical temperature

2016-01-05

中央高校基本科研业务费资助(3142015021)；国家自然科学基金资助项目(U1361130)

朱建芳(1971-)，男，河北永年人，博士，华北科技学院安全工程学院教授，研究方向：自然发火、瓦斯防治等。E-mail：bj_zjf@126.com

TD75

A

1672-7169(2016)01-0001-08