基于动态力学分析方法的渔用纤维适配性研究

余雯雯，石建高，陈晓雪，闵明华，王 磊，刘永利，王鲁民

（中国水产科学研究院东海水产研究所上海 200090）

基于动态力学分析方法的渔用纤维适配性研究

余雯雯，石建高，陈晓雪，闵明华，王 磊，刘永利，王鲁民

（中国水产科学研究院东海水产研究所上海 200090）

利用动态力学分析（DMA）方法研究了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、尼龙（PA）、聚丙烯（PP）、涤纶（PET）、中高分子量聚乙烯（MHMWPE）等6种常用渔用纤维材料的低温适配性及外部介质对其动态力学性能的影响，测定了样品的动态力学性能参数。结果表明：当测试温度由－20℃升至30℃时，几种渔用纤维材料的拉伸模量均下降。其中，UHMWPE、PET纤维具有较低的变化率，而PP单丝具有最高的变化率。DMA分析结果表明，纤维在使用温度区间或附近出现玻璃化转变峰或与结晶相关的α转变峰，使用温度区间纤维的力学性能对温度的敏感性高。若使用温度区间距离转变峰值对应温度远，则对温度的敏感性低。在水介质中，与UHMWPE纤维相比，PA分子链由于酰胺亲水基团的存在吸收了更多水分，模量下降更显著。

动态力学分析；渔用纤维；分子运动；适配性

动态力学分析（dynamic mechanical analyzer，DMA）是测定材料在交变应力（或应变）作用下，做出的应变（或应力）响应随温度或频率变化规律的技术方法［1－2］。它通过高聚物材料的结构、分子运动的状态来表征材料的特性，尤其是在实际应用中用来测量在一周期应力下，材料发生形变时的模量（E′，与刚性和负荷承载能力有关）和损耗因子（tanδ，与分子运动的程度有关，对半结晶聚合物出现与结晶相关的α转变峰）特性，这些参数具有广泛的应用意义。DMA是在研究材料黏弹性基础上研究材料力学性能的；该技术是测定高聚物的各种转变，评价高聚物的耐热性、耐寒性、相容性等的一种简便方法，并为研究高分子的聚集结构提供信息。高聚物的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关，而分子运动的变化又能灵敏地反映在动态力学性能上，因而动态力学分析是研究高聚物结构—分子运动—性能的一种有效技术手段［3－12］。

合成纤维是一种高聚物材料，孙桐等［13］采用DMA技术研究加工条件对纤维力学性能的影响，发现不同加工条件得到的涤轮（PET）纤维松弛谱的变化呈现一定的规律。松弛时间的分布可以用来鉴别不同结构和加工历史的纤维，从而为纤维生产的工艺控制提供检测手段。用动态力学热分析方法对单根纤维进行测定可研究分子取向对纤维分子运动的影响［14］。合成纤维因其优异的耐腐蚀性而广泛应用于渔业生产中［7－12］。渔用合成纤维及其绳网是构成渔具的基本要素，其中，纤维性能对渔具的力学性能、渔获性能、使用寿命和制造成本具有重要作用［11－15］。目前，国内外常用的渔用合成纤维主要有聚乙烯纤维［包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）复丝、高密度聚乙烯（HDPE）单丝等］、聚酯类纤维、聚酰胺类纤维、聚丙烯（PP）纤维和聚乙烯醇纤维等。UHMWPE复丝（如特力夫纤维等）具有卓越的物理性能，在国外渔业上它主要用于大型拖网捕捞、大型深水网箱等领域，而在国内渔业上目前它主要应用于高端海钓线、大型远洋拖网捕捞、深远海网箱（如特力夫纤维绞捻网已成功应用于东海所石建高研究员团队主持设计三沙深远海金属网箱工程、周长200 m的特力夫TM超大型深海养殖网箱等）和牧场化大型养殖围网等。应用环境对渔用纤维材料的使用性能影响显著，低温下渔用纤维材料分子热运动减弱，分子链段被冻结，材料变脆，从而影响其使用性能。纤维材料的力学响应与分子运动状态的变化密切相关［16］。渔用纤维材料性能不但受到温度的影响，还与所处外部介质环境有关。通过测定纤维动态力学性能可对其分子聚集态结构及分子运动状态进行定性评价，探明环境变化对渔用纤维性能的影响机理。本文对几种常见渔用纤维样品进行了相关测定，采用动态力学分析方法进行低温环境下渔用纤维材料的动态力学性能研究，并考察渔用纤维材料不同环境中和不同放置时间下动态力学性能变化规律，以期为选择、改性和设计开发适合需要的渔用纤维材料提供前期基础性资料。

1 材料与方法

1.1 试样

UHMWPE复丝、HDPE单丝、尼龙（PA）单丝、PP单丝、PET复丝为市场购买的渔用纤维；中高分子量聚乙烯（MHMWPE）单丝，参照文献［17］自制。

1.2 主要仪器设备

差示扫描量热仪（DSC）：Netzsch 204F1型，德国Netzsch公司；

动态力学性能分析仪（DMA）：Netzsch 242C型，德国Netzsch公司；

强力试验机：Instron－4466型，美国Instron公司。

1.3 测试与表征

渔用纤维热性能分析使用DSC仪器测试，氮气气氛保护。试样从常温（25℃）升温至180℃，升温速率均为10℃·min－1，氮气流量为50 mL ·min－1。结晶度，式中，为实测熔融焓，为100%完全结晶的聚合物熔融热焓［18］。

DMA采用拉伸模式，振幅为30μm，频率为1Hz，纤维预张力为0.005 N，以3℃·min－1的升温速率从－180℃升至200℃；水介质中动态力学行为的测定采用加水水槽，注水使纤维浸没后，采用液氮使水温降至1.5℃，再升温至20℃。

渔用纤维力学性能按SC/T 5005－2014标准测试，纤维夹距为500 mm、拉伸速度为300 mm· min－1。样品测试10次，取平均值得到纤维力学强度（σ）和断裂伸长率（ε）。

2 结果与讨论

2.1 几种常用渔用纤维材料热性能

表1为由DSC测得的几种常用渔用纤维的玻璃化转变温度（Tg）、熔融峰温（Tm）及结晶度（Xc）。由表1可见，HDPE、MHMWPE和UHMWPE纤维的Tg均在－130℃左右，PP单丝的Tg为－24.8℃，而PA的Tg为49.5℃，PET的Tg为77.4℃。常温（25℃）下，聚乙烯（PE）、PP的Tg远低于常温，处于高弹态；PA、PET的Tg高于常温，处于脆性玻璃态。随PE分子量增加，PE纤维的熔点和结晶度增大。这是由于分子量越大，纤维分子结构越规整，纤维结晶缺陷减少，熔融所需能量也越大，纤维熔点及结晶度增大。

表1 几种常用渔用纤维的Tg、Tm和XcTab.1 Tg，Tmand Xcof several common fibers for fisheries

2.2 低温动态力学性能

渔用高聚物材料在实际应用时常常受到方向不同且大小不断变化的应力作用，因此用DMA研究渔用高聚物材料力学性能是最有效和应用最广的手段之一。图1为－20℃～30℃温度范围内动态拉伸条件下5种渔用纤维材料拉伸模量与温度的关系。由图1可知，随着温度的升高，几种渔用纤维材料的拉伸模量均呈下降趋势。低温条件下纤维的拉伸模量显著高于室温条件下拉伸模量，这是由于在低温下，高聚物分子之间运动冻结，分子间作用力加强，材料的模量增加。当测试温度由－20℃升至30℃时，UHMWPE、PET纤维的拉伸模量分别减小了16%、20%，HDPE、PP、PA单丝的拉伸模量分别减小了36%、49%、35%。其中，UHMWPE、PET纤维具有较低的变化率，而PP单丝具有最高的变化率。渔用纤维材料动态力学模量的变化与分子运动状态的变化密切相关。

图1 几种常用渔用纤维的动态拉伸模量与温度的关系Fig.1 Temperature dependence of the dynamic mechanical modulus for several fishery fibers

图2为不同分子量对聚乙烯纤维动态力学性能的影响。可以看出，随着温度上升，HDPE和MHMWPE的动态拉伸模量出现急剧下降。从图2中虚线可以看出，同一温度下（25℃），对应的拉伸模量随聚乙烯分子量的增大而增大。这与表2中给出的不同分子量对聚乙烯纤维断裂强度的影响结果一致。图2中的损耗因子曲线表示的是聚乙烯纤维随温度变化而出现的分子结构运动状态的变化。由图2可知，HDPE和MHMWPE在50℃左右出现了一个峰，该峰对应为聚乙烯结晶区受限链段的运动（α转变）［19－21］，在该峰值温度附近拉伸模量急剧下降。UHMWPE的α转变峰值出现在更高温度处（＞100℃），这归因于UHMWPE结晶度高（大于75%），晶态结构更归整，因此结晶受限链段的运动出现高温区，使用温度区间距离转变峰值对应温度远，在使用温度区间纤维力学性能对温度的敏感性较低（图2）。

图2 不同分子量对聚乙烯纤维动态力学性能的影响Fig.2 Temperature dependence of the dynamic mechanical properties for polyethylene fibers with different molecular weights

表2 不同分子量对聚乙烯纤维力学性能影响Tab.2 The effect of molecular weight on mechanical properties for polyethylene fibers

图3为PP、PA和PET纤维在－50℃～200℃温度范围内损耗因子与温度的关系曲线，在测试温度范围内，PP、PA单丝都呈现两个转变峰，低温处的转变峰为玻璃化转变峰，对应于非晶态链段的运动（玻璃化转变）［22］，高温处的转变峰为α转变峰，与结晶区受限分子链运动相关。PP单丝的玻璃化转变温度为13.9℃，在使用温度区间内，因此在使用温度区间纤维力学性能对温度的敏感性高，随温度升高模量急剧下降。PA单丝的玻璃化转变温度为46.6℃，靠近使用温度区间，因此在使用温度区间纤维力学性能对温度的敏感性较高。由图3可知，PET在137℃左右出现了一个宽峰，为PET的α转变峰，对应为结晶区附近受限分子链的运动［23］，因而在该峰值温度附近模量急剧下降。PET分子主链中存在芳基和极性酯基，与HDPE相比，分子链刚性增大，PET结晶区受限链段的运动出现在高温处（137℃）左右，因此在使用温度区间纤维力学性能对温度的敏感性低，模量下降幅度低。综上，使用温度区间或附近出现转变峰，则使用温度区间纤维的力学性能对温度的敏感性高。若使用温度区间距离转变峰值对应温度远，在使用温度区间纤维力学性能对温度的敏感性低。可根据实际使用环境温度变化及渔用性能要求，来选择不同分子量或不同材质的渔用纤维材料。

图3 PP、PA和PET的损耗因子与温度的关系Fig.3 Temperature dependence of the dynamic mechanical properties for PP，PA and PET fibers

2.3 水介质的影响

由于拖网、围网和张网等渔具需长期在水中使用，研究水介质对渔用材料力学性能的影响更有实际应用价值。图4为UHMWPE和PA纤维置于空气和水介质中的动态拉伸模量与温度的关系图。可见，水介质和温度均会对UHMWPE和PA纤维的拉伸模量产生显著影响。与置于空气介质中相比，UHMWPE和PA纤维在水介质中均具有更低的模量值。在水介质中，UHMWPE和PA纤维的动态拉伸模量随温度的升高而降低。水温越高，水分子在纤维材料中的扩散越快，吸收水分越多，材料的模量下降显著。当水温从2℃升至20℃时，UHMWPE纤维的模量减小了23%，PA纤维模量减小了43%。这是因为PA分子链中存在酰胺亲水基团，与UHMWPE纤维相比，吸收了更多水分，水分子起增塑作用，材料的力学性能下降更显著。

2.4 浸泡时间的影响

图5为UHMWPE纤维常温下置于水介质中不同浸泡时间对动态拉伸模量的影响。可以看出，随着浸泡时间的增长，UHMWPE纤维模量稍有下降。这是由于常温下聚乙烯吸水性较差，水分子较难进入聚乙烯链段中。PA纤维的模量随浸泡时间增长先急剧下降后趋于平稳，0～8 h过程中PA纤维因强吸水性，随浸泡时间增长模量下降显著，8 h后PA纤维吸水基本达到饱和，模量也趋于平稳。因此，可根据实际使用水环境温度及时间动态力学性能的变化选择不同的渔用纤维材料。

图4 UHMWPE（a）和PA（b）纤维置于空气和水介质中的动态拉伸模量与温度的关系Fig.4 Temperature dependence of the dynamic mechanical modulus for UHMWPE（a）and PA（b）fibers in air and water environment

图5 UHMWPE、PA纤维置于水介质中的动态拉伸模量与不同浸泡时间的关系Fig.5 Relation between the dynamic tensile modulus of UHMWPE and PA fibers in aqueous medium and the immersion time

3 小结

通过采用动态力学分析方法研究几种渔用纤维材料在低温环境、水介质环境和不同放置时间下动态力学性能变化规律。当测试温度由－20℃升至30℃时，几种渔用纤维材料的拉伸模量均下降。其中，UHMWPE、PET纤维具有较低的变化率，而PP单丝具有最高的变化率。这是因为UHMWPE、PET纤维结晶受限链段的运动出现高温区，使用温度区间距离转变峰值对应温度远，在使用温度区间纤维力学性能对温度的敏感性低。PP单丝的玻璃化转变温度在使用温度区间内，因此在使用温度区间纤维力学性能对温度的敏感性高，随温度升高模量急剧下降。同一温度下，随聚乙烯分子量的增大，拉伸模量和断裂强度显著增大。在水介质中，与UHMWPE纤维相比，PA单丝分子链由于酰胺亲水基团的存在吸收了更多水分，模量下降更显著。常温下随着浸泡时间的增长，UHMWPE纤维模量稍有下降，PA单丝的模量随浸泡时间增长先急剧下降后趋于平稳。本文的分析结果表明，根据不同的使用环境及渔用性能要求，可选择不同分子量或不同材质的渔用纤维材料。动态力学分析方法在渔用纤维适配性研究中的应用为选择、改性和设计开发适合需要的渔用纤维材料提供了新的方法和思路。

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Study on the suitability for fishing fibers based on dynamic mechanical analysis

YU Wen-wen，SHI Jian-gao，CHEN Xiao-xue，MING Min-hua，WANG Lei，LIU Yong-li，WANG Lu-min
（East China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Shanghai200090，china）

The effects of low temperature and external medium on the properties of several common fishing fibers were investigated by dynamic mechanical analysis.And the parameters for dynamic mechanical properties were measured.The results showed that the modulus in tension of all the samples decreased when the set temperature rose from－20℃to 30℃.The modulus of ultra-high molecular weight polyethylene（UHMWPE）and Polyester（PE）fiber had low decreasing rate while of polypropylene it showed a obvious decline.The DMA results showed that mechanical properties for fishing fibres which had glass transition（or α-transition）within or near the usage temperature range were more sensitive to temperature.If the transition temperature of fishing fibres was far different from the usage temperature range，the susceptibility of mechanical properties to temperature was relatively low.In aqueous medium，PA fibers absorbed more water because of its amide hydrophilic group，resulting in more obvious modulus decreasing.

dynamic mechanical analysis；fishing fibers；molecular motion；suitability

S 971.2

A

1004－2490（2016）05－0533－07

2016－03－30

国家科技支撑计划（2013BAD13B02、2013BAD13B03）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（2015T01）；中国博士后科学基金（2015M571624）

余雯雯（1986－），女，博士，助理研究员，主要从事渔具新材料研究。

石建高，男，研究员。E-mail：jiangaoshi666＠163.com