气质联用法同时测定电子电气产品塑料部件中6种苯并三唑类紫外线吸收剂

王成云　鹿文军　温志英　马菁菁　陈华平　陈　帆

(深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，深圳 518067)



气质联用法同时测定电子电气产品塑料部件中6种苯并三唑类紫外线吸收剂

王成云鹿文军温志英马菁菁陈华平陈帆

(深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，深圳 518067)

摘要：建立了电子电气产品塑料部件中6种苯并三唑类紫外线吸收剂的气质联用测定方法。该方法首先用四氢呋喃将测试样品完全溶解，形成澄清透明溶液，再用甲醇进行沉淀，离心分离后，清液用0.22μm滤膜过滤后进行气相色谱/质谱-选择离子监测模式测定，外标法定量。UV-320、UV-328和UV-329的检出限均为0.05mg/kg，UV-320和UV-327的检出限均为0.10mg/kg，UV-P的检出限为0.2mg/kg。在3个不同加标浓度水平下，方法的平均加标回收率为83.84~93.42%，相对标准偏差(RSD，n=9)为1.78~3.84%。该方法简单快速，灵敏度高，重复性好，可用于电子电气产品塑料部件中6种苯并三唑类紫外线吸收剂的同时测定。

关键词：气相色谱/质谱-选择离子监测法电子电气产品塑料苯并三唑类紫外线吸收剂

高聚物材料吸收紫外光易导致高聚物的老化，引起外观、机械性能、电性能等的显著恶化。为此，需要在高聚物中添加适当的紫外线吸收剂，提高高聚物的抗老化性能，延长其使用寿命[1，2]。苯并三唑类紫外线吸收剂分子结构中同时含有羟基和三唑基，羟基与三唑基构成分子内氢键螯合环，选择性地吸收紫外线后，氢键断裂或形成光致互变异构体，并将紫外线的能量以安全无害的热能形式释放出来，从而延长高聚物的使用寿命。苯并三唑类紫外线吸收剂的常见品牌有UV-P、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329等，具有性能稳定、与高聚物相容性好、吸收紫外线能力强、毒性低等优点，广泛应用于各种高聚物材料中。已有大量文献报道了纺织品、食品接触材料和环境样品中的苯并三唑类紫外线吸收剂的测定[3-15]，但尚未见文献报道电子电气产品塑料部件中苯并三唑类紫外线吸收剂的测定。本实验建立了同时测定电子电气产品塑料部件中6种苯并三唑类紫外线吸收剂的气质联用分析方法，用于电子电气产品塑料部件的测定。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Agilent5977A-7890B气质联用仪(美国Agilent公司)；KQ-100E超声波可控温清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；0.22μm滤膜(德国Membrane公司)；Universal 32离心机(德国Hettich Zentrifligen公司)。

标准品2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2-(2’-羟基-3’,5’-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)、2-(2’羟基-3’-特丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)、2-(2’-羟基-3’,5’-二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(UV-320)、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑(UV-329)均由日本东京化成工业株式会社提供，纯度均大于98%。

HPLC纯甲醇和乙腈均由美国Merck公司提供，分析纯试剂四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、正己烷均由广州化学试剂厂提供。

1.2标准溶液配制

用乙腈将UV-320、UV-P和UV-326配成浓度约为1000mg/L的标准储备液，用甲醇将UV-329、UV-327和UV-328配成浓度约1000mg/L的标准储备液，用甲醇配制混合标准储备液，混标储备液中各组分的浓度分别为112.0μg/mL(UV-P)、18.0μg/mL (UV- 320)、40.3μg/mL(UV-326)、36.2μg/mL (UV- 327)、21.5μg/mL(UV-328)、21.9μg/mL (UV- 329)，再用甲醇逐级稀释，配制混标工作液。

1.3样品前处理

塑料部件经液氮冷冻处理后，用研磨机破碎成小块，混匀，称取1.0g样品，置于250mL具塞锥形瓶中，加入25mL四氢呋喃，室温下超声处理，使样品完全溶解，形成澄清透明溶液，逐滴加入50mL甲醇，振荡，析出白色沉淀，高速离心5min，收集上清液，旋转蒸发至近干后，用氮气缓慢吹干，残留物用1mL甲醇溶解，经0.22μm滤膜过滤后进行GC/MS-SIM分析。必要时，处理液适当稀释后再进样分析。

1.4分析条件

DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm× 0.25μm)，初始温度80℃，保持1.0min，以12℃/min的速度升至245℃，再以20℃/min的速度升至285℃，保持3.25min。进样口温度270℃，脉冲分流进样，分流比10∶1，进样量1.0μL，传输线温度280℃，载气为氦气(纯度>99.999%)，流速1.2mL/min，溶剂延迟4.0min。

离子源温度230℃，EI电离方式，电离能量70eV，全扫描模式定性，选择离子监测模式定量，监测离子见表1。

表1　目标分析物的特征离子

2结果与讨论

2.1提取方式的选择

通常可采用微波萃取法、超声萃取法、索氏萃取法、加速溶剂萃取法、有机溶剂溶解法等方法将目标分析物从固体样品中提取出来，已有文献报道采用超声萃取法、索氏萃取法、加速溶解萃取法和微波萃取法均不能完全将目标分析物提取出来，有机溶剂溶解法却能基本萃取完全[14-16]。本实验分别采用超声萃取法、索氏萃取法、微波萃取法和有机溶剂溶解法对1个黑色电缆护套样品中的UV-327进行提取，提取量分别为1238、1315、1246、1649mg/kg，结果表明有机溶剂溶解法的提取效果好于其他3种提取方法。因此，本实验采用有机溶剂溶解法来提取目标分析物。

2.2提取溶剂的选择

苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-聚碳酸酯共混物(PC/ABS)等材质的塑料部件均能溶于有机溶剂，且最合适的有机溶剂随其材质的不同也各不相同，例如ABS的最佳溶剂是丙酮，PS的最佳溶剂是二氯甲烷，PVC的最佳溶剂是四氢呋喃。四氢呋喃对于大多数塑料均有很好的溶解性能，因此采用四氢呋喃作为溶剂来溶解塑料部件，并超声处理来加快溶解速度。对于较难溶解的样品，为确保样品完全溶解，应适当增加超声时间。

2.3沉淀溶剂及用量的选择

用四氢呋喃将电子电气产品塑料部件完全溶解后，形成澄清透明的溶液，该溶液中同时含有目标分析物和大量高聚物，必须采取适当手段将高聚物与目标分析物分离开来。可用合适的有机溶剂作为沉淀剂将高聚物沉淀下来，从而实现高聚物与目标分析物的分离。常用的沉淀剂有甲醇和正己烷[17,18]。各取上述四氢呋喃溶液1mL，分别用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL的甲醇和正己烷进行沉淀，考察沉淀量的变化，结果发现，使用甲醇做沉淀剂时，沉淀量随甲醇用量的增加而增加，在2.0mL时达到最大值，继续增加甲醇体积沉淀量基本无变化；使用正己烷做沉淀剂时，沉淀量随正己烷用量的增加而增加，在4.0mL时达到最大值，正己烷用量继续增加时沉淀量基本不变。取1.0g不含目标分析物的软质PVC样品，加入混标溶液，各取1.0mL，分别用4.0mL正己烷和2.0mL甲醇沉淀，测定各组分的回收率，结果发现，甲醇做沉淀剂时回收率明显较高，且均高于90%。因此实验选择2倍样品溶液体积的甲醇作为沉淀剂，在此条件下，样品溶液中的高聚物被完全沉淀下来，而目标分析物的回收率也令人满意。

2.4分析条件的优化

气质联用分析时，谱峰质量受进样口温度、载气流速、离子源温度及分流比影响，经正交实验优化后，确定的分析条件为：进样口温度270℃，载气流速1.2mL/min，离子源温度230℃，分流比10∶1。在此条件下，对混标进行GC/MS-SIM分析，得到的谱图见图1，图1中各组分完全分离，谱峰尖锐，对称性好。

图1　混标的GC/MS-SIM图1.UV-P; 2.UV-320; 3.UV-326;4.UV-329; 5.UV-328; 6.UV-327

2.5方法的线性关系和检出限

配制一系列的混标工作溶液，按上述方法进行测定，考察各组分的峰面积(A)随质量浓度(ρ)的变化，结果发现，各组分的峰面积(A)在一定质量浓度(ρ)范围内与质量浓度(ρ)之间均存在良好的线性关系，表2给出了6种紫外线吸收剂的线性响应关系。方法的检出限(LOD)按公式LOD=3Sb/b进行计算，式中Sb为测试方法的空白标准偏差(通过20次平行测试得到)，b为校准曲线的斜率。

表2　方法的线性范围和检出限

2.6方法的回收率和精密度

以不含目标分析物的软质PVC为空白基质，分别添加低(2倍LOD)、中(10倍LOD)、高(20倍LOD)3个不同浓度水平的混标，按上述方法进行测定，每个浓度水平测试9个平行样，计算方法的加标平均回收率和精密度，结果见表3。方法的加标平均回收率为83.84~ 93.42%，RSD为1.78~ 3.84%。

表3　方法的加标回收率和精密度

2.7实际样品测试

采用本实验建立的方法对市售电子电气产品塑料部件进行测试，结果在部分样品中检出了UV-P、UV-326、UV-327和UV-328，表4给出了部分样品的测试结果，图2是1个实际样品的GC/MS-SIM图，该样品中检出UV-327，其含量为1649mg/kg。

图2　实际样品的GC/MS-SIM图1. UV-327

mg/kg

-：未检出

3结语

建立了1个气质联用方法，对电子电气产品塑料部件中6种苯并三唑类紫外线吸收剂进行了同时测定，该方法简便快速，灵敏度高，检出限低，可用于电子电气产品塑料部件中苯并三唑类紫外线吸收剂的测定。

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Simultaneous determination of six benzotriazole ultraviolet absorbers in plastic components of electrical and electronic products by gas chromatography/mass spectrometry.WangChengyun，LuWenjun，WenZhiying，MaJingjing，ChenHuaping，ChenFan

(TheTestingandTechnologyCenterforIndustrialProducts，ShenzhenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau，Shenzhen518067，China)

Abstract:Plastic components of electrical and electronic products were first dissolved completely by tetrahydrofuran to obtain a transparent solution，this solution was then precipitated with methanol，followed by centrifugal separation. The proposed solution was filtered by 0.22μm membrane and then analyzed by gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring (GC/MS-SIM) technique. The concentration of each analyte was calibrated by external standard method. The limits of detection were all 0.05mg/kg for UV-320，UV-328 and UV-329. The limits of detection were all 0.10mg/kg for UV-326 and UV-327. The limit of detection was 0.20mg/kg for UV-P. The spiked average recoveries changed from 83.84% to 93.42% under three different spiked levels while the relative standard deviation (RSD,n=9) varied from 1.78% to 3.84%. The proposed method was simple，sensitive and reproducible，and applicable for the simultaneous determination of six benzotriazole ultraviolet absorbers in plastic components of electrical and electronic products.

Key words:gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring (GC/MS-SIM); electrical and electronic products; plastics; benzotriazole ultraviolet absorbers

收稿日期：2015-05-12

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.009、

作者简介：王成云，男，1969出生，博士，研究员，研究方向为工业品中有毒有害物质的仪器分析。