Thermo 17i氨及总氮监测仪校准维护与比对

张博韬

(北京市环境保护监测中心，北京 100048)



Thermo 17i氨及总氮监测仪校准维护与比对

张博韬

(北京市环境保护监测中心，北京 100048)

摘要：近年来针对大气中NH3的监测研究越来越多，出现了很多相关监测设备，其中Thermo公司的17i仪器可以实时获取数据，与现有空气子站也可以较好的兼容，但是其校准方面还很不成熟，本文对17i校准方法进行了探索，发现缩短气路可以加快校准速度，确定了相关校准维护方法和钢瓶气更换频率，最后还与其他自动监测设备进行了相关比对，相关性较好。

关键词：NH317i校准化学发光法

PM2.5已经成为中国大气中最重要的污染物，对其组分的研究也越来越多，其中铵盐是较为重要的一种组分，而NH3可以和大气中的酸性物质发生反应生成铵盐，最终成为PM2.5的一部分，降低城市大气能见度，损害人体健康[1]。此外NH3还会沉积到土壤和水体中，导致水体富营养化[2],但同时NH3对消除空气中酸性气体又有促进作用[3]，所以对NH3的准确监测对我们更好的掌握PM2.5前驱物的变化规律，控制PM2.5浓度，研究大气中酸碱气体变化等研究有着重大的意义。

在NH3的自动监测仪器中，Thermo的17i氨及总氮分析仪是较为成熟的一种仪器，它可以同时分析监测NO NO2NOXNH3Nt五项气态污染物，其中NO NO2NOX三项污染物的检测方法已经经过美国EPA认证，且在现行大气污染监测技术中长时间应用，非常成熟。而对NH3和Nt的监测则是在高温状态下通过不锈钢转化炉将NH3转化为NO，之后用EPA认证的化学发光法进行检测。

化学发光法是利用NO与O3化学发光反应生成激发态NO2分子，在返回基态时放出与NO浓度成正比的光，再用光电倍增管接收此光即可测得NO浓度。

仪器配有钼转化炉和不锈钢转化炉用来测量NOX与Nt，仪器气路原理如下：

具体来说，17i分析仪采集样品气分3路测量，第一路测量NO，是将样品气直接与臭氧反应，产生化学发光，通过检测化学发光来计算NO值，第二路测量NOX将样品气通过375摄氏度的钼转化炉，可以将样品气中的NO2还原成为NO，再与臭氧反应，利用化学发光法测得NOX测量值，第三路测量Nt,将样品气通过750摄氏度不锈钢转化炉，可以将样品中NO2和NH3转化为NO，再与臭氧反应，同样利用化学发光法测得Nt测量值。

而NO2测量值= NOX测量值 - NO测量值

NH3测量值 = Nt测量值 - NOX测量值

整体来说17i的检测方法与现行成熟的NO-NO2-NOX检测方法相近，有较好的可比性和准确性，可以维持较高的数据捕获率，且17i仪器本身故障率低，方便搬运，与现有空气气站和采样校准系统可以顺畅搭配使用。

但现阶段我国还没有关于氨气自动监测技术的相关技术规范，对监测数据的准确性有效性也缺少判断依据，且氨气非常容易被采样管路吸附，导致测值偏低，所以建立Thermo 17i操作规程和质保质控程序，对于提高监测数据的准确性十分必要。

自动监测设备的校准和维护关系着监测数据的可靠性准确性，常规大气自动监测设备已经可以做到两天一次校准，但是针对17i的校准却一直无法推进，主要原因就是氨气在空气中不稳定，极易吸附，受环境影响比较大，在校准过程中响应时间极长，且有时通校准气数小时也很难达到响应值。直接利用空气子站相关设备和气路很难准确对17i进行校准，于是我们尝试改造相关校准气路。

1仪器校准

1．1零点校准

一般空气子站对自动监测设备零点校准通常是利用零气源产生零气，然后通向动态校准仪，之后再通过电磁阀切换气路，最后才进入监测仪进行零点校准，此方法虽可实现自动校准，但是校准管路太长，管路中本身吸附的较高含量的氨气，在校零时会干扰校准结果，使仪器零点响应极慢。

为了减少管路吸附，尝试改造校准气路，使零气跳过子站电磁阀直通入17i监测仪，并且尝试用高纯氮气代替零气发生器，直通17i,发现仪器零点相应速度大大加快。3种方法通零气，30分钟后观察NH3零点响应情况如下：

①正常常规校零点气路示意如下，校准响应情况见表1。

表1　正常常规校准响应情况

nmol/mol

②直通零气到17i气路示意如下，校准响应情况见表2。

表2　直通零气到17i校准响应情况

nmol/mol

③直通高纯氮气到17i气路示意如下，校准响应情况见表3。

表3　直通高纯氮到17i校准响应情况

nmol/mol

从上面30分钟零点响应情况可以知道，①中常规校准方法下由于管路吸附，NH3极难达到零点，响应时间很长，通过减少管路长度，可以使响应时间大幅减少，②③两种方法都可以用作17i校NH3零点的方法，其中③中直通氮气比②中直通零气效果更好，响应更快，但可能由于高纯氮中含有NO等杂质，用此方法应注意只能校NH3零点，而不能校NO零点，若现场没有高纯氮气或者不方便使用高纯氮气，利用②中直通零气到17i也能快速校准NH3零点。

1.2跨点校准

对于自动监测设备跨点校准，一般空气子站通过动态校准仪混合标准钢瓶气和零气，产生定量标气，再通过电磁阀切换气路，将定量标气通向监测仪器进行动态校准，但是相似于零点校准，过长的管路影响氨气跨点响应时间，最合理方式应为直通低浓度×10-12级别NH3钢瓶气，但限于条件和技术，国内无法配置×10-12级别NH3标准气，改用×10-6级别标准NH3钢瓶气再通过动态校准仪进行稀释不可避免，但可以缩短气路，不利用子站电磁阀切换，而改从校准仪直通NH3跨气，将管路降到最短，吸附降到最低。另外尝试将配气中用高纯氮气代替零气源，观察效果。3种方法通225×10-12的 NH3，30分钟后观察NH3跨点响应情况如下：

①正常常规校跨气路示意如下，校准响应情况见表4。

表4　正常常规校准响应情况

nmol/mol

②直通跨气到17i气路示意如下，校准响应情况见表5。

表5　直通跨气到17i校准响应情况

nmol/mol

③高纯氮代替零气源配气，直通17i气路示意如下，校准响应情况见表6。

表6　高纯氮充当零气直通跨气到17i校准响应情况

nmol/mol

从上面3种方法跨点响应情况来看，①中由于吸附问题，NH3测值很难在短时间上到实际跨点附近，②③中跨点可以较快响应，并且响应情况没有明显差异，在实际对17i校准中可以随意选择，考虑到子站的实际情况，避免高纯氮压力对动态校准仪可能的伤害，选择方法②，即直通跨气到17i最为合适。

1.3钢瓶保质期

日常使用17i过程中，除了要确定校准方法外，氨气钢瓶的质量也很重要，常规气态钢瓶气有效期通常是1年，而氨气很不稳定，吸附性极强，现将从计量院标物所采购的使用了1年的氨钢瓶气(简称旧标气)，与从同一单位新采购氨钢瓶气(简称新标气)进行稳定性比对，检验氨气标气是否可以保持1年稳定，是否可以将换氨气标气时间定为1年。

将老标气和新标气分别配气225×10-12通入17i中，1小时后响应情况见表7。

表7　不同标准气校准情况　nmol/mol

观察发现，使用1年的钢瓶气准确度与新买钢瓶气相差不多，NH3钢瓶标气可以在一年之内保持准确度，更换钢瓶周期可以定在1年。

2仪器的横向比对

对大气中NH3的自动监测，现在已经成为热点问题，除17i化学发光法之外，还有很多自动监测NH3的仪器和相关方法，其中离子色谱吸收分析法和差分光学吸收光谱法发展较快，在实际中应用也较多。

2.1 17i与离子色谱比对

在线离子色谱是利用吸收液不停的对空气中NH3进行吸收，之后经过色谱柱，通过出峰时间确定待测物并且通过峰面积计算浓度。

图1　离子色谱和17i比对情况

现用离子色谱法和17i分别测量2015年3月北京大气NH3浓度，最后取得有效小时浓度数据共516组，比对结果见图1。可以看到两种方法相关性非常强，相关系数R=0.9477

在NH3处于较低浓度时，17i测量值稍高于离子色谱测量值，当NH3浓度大于20×10-12时两者相关性非常好，而17i也不会有突出高值或低值，平稳性很好。

2.217i与DOAS比对

DOAS的原理是利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分,并根据窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度。

图2　DOAS和17i比对情况

现用DOAS和17i分别测量2015年6月17日~24日四道口交通站NH3，有效小时浓度数据160组，比对结果如图2。DOAS和17i比对结果也较好，相关系数R=0.8761

可以看到整体来讲17i测量值比DOAS测值偏高，需要说明的是此平行点位选择上，DOAS位于道路上方20米高的的位置，而17i则位于道路边普通空气子站内，由于高度引起的测量值差异也不应忽视，而距离交通源距离的不同可能是导致17i整体测值比DOAS稍高的原因。

比对结果说明不论浓度值较低的评价站还是浓度值较高的交通站，17i均与其他自动氨气监测仪器具有可比性和较强的相关性。同时17i和离子色谱相比具有实时出数，差错率低，不需人工后期数据处理等优点，相比DOAS具有仪器造价便宜，占用空间小，方便安装，维护量低等优点，且17i能和现有空气子站气路通讯等完美衔接，而无需对空气站进行改造，可以直接安装调试，总地来说17i测量氨气和总氮是一种较好的方法。

3结论

Thermo公司的氨及总氮监测仪17i在日常校准中，利用高纯氮直通校零点，跨气直通校跨点，可以快速准确的完成校准，同时NH3钢瓶更换周期可以定位1年。仪器维护到位的情况下，数据和其它广泛应用的NH3自动监测设备的监测值相关性良好。另外，17i还有造价便宜、维护量小、故障率低、实时可出数据、仪器小巧、方便安装以及与现有子站兼容性好等其他测量仪器不具备的优点。

4展望

在17i仪器校准方面，受限于目前条件，暂时还不能实现自动校准，如果可以购买到低浓度NH3标准气，或者对子站气路进行一定程度改造，使校准气路足够短，就可以实现17i仪器的自动校准，从而节省仪器运维的人力物力，进而可以在其他空气子站大规模安装17i，形成NH3监测网络。另外针对低浓度下17i测量值偏高的特点，可以考虑在以后的研究中缩短采样气路长度，使用较细管路和不同材质管路，增加气路温度等方法减少采样过程中NH3的吸附，更准确的测量大气中的NH3以及总氮等污染物。

参考文献

[1] 张灿,周志恩,翟崇治,等.重庆市主城区NH3排放估算及分布特征分析.[J]环境污染与防治,2013,35(10):65-70.

[2] 兰国栋.乌鲁木齐市米东区恶臭气体NH3和H2S污染特征分析.[J]干旱环境监测,2009,23(2):77-80.

[3] 彭应登,杨明珍,申立贤.北京氨源排放及其对二次粒子生产的影响.[J].环境科学,2000,21(6)：101-103.

Calibration and maintenance of Thermo 17i ammonia and total nitrogen monitor .ZhangBotao

(BeijingMunicipalEnvironmentalMonitoringCenter，Beijing100048,China)

Abstract：In this article, 17I calibration method was studied, the calibration maintenance method and the standard gas replacement frequency were determined.And the relevant comparisons between 17i instrument and other automatic monitoring equipment were made. The results showed that the correlations were good.

Key words:NH3; 17i; calibration; chemiluminescence

收稿日期：2015-08-22

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.018

作者简介：张博韬 ，男，1988年出生，大学本科，助理工程师，2011年至今在北京市环境保护监测中心从事大气自动监测方面的工作。