CF型纳米TiO2光催化处理造纸废水的研究

刘 苗 杨 军 高玉刚 刘保健

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西西安，710021；2.陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安,710021)



·CF型纳米TiO2·

CF型纳米TiO2光催化处理造纸废水的研究

刘 苗1杨 军1高玉刚1刘保健2

以四氯化钛、硝酸铈、氟化铵为原料,采用溶胶凝胶法制备铈氟掺杂(CF型)纳米TiO2光催化剂,采用X射线衍射仪和紫外可见分光光度计对其结晶构造和吸光特性进行表征。结果表明，CF型纳米TiO2光催化剂为锐钛矿型,在紫外光谱区域内(≤400 nm)有很强的吸收。以陕西省某造纸厂二沉池出水为处理对象,用CF型纳米TiO2光催化剂对其进行处理,在pH值为4、催化剂用量为0.8 g/L、光照时间为40 min时,CODCr去除率达到88.9%,色度去除率达到95.2%。

铈；氟；纳米TiO2；光催化；造纸废水

(*E-mail: 574342911@qq.com)

随着国家对制浆造纸企业环保要求的提高,废水排放指标越来越严格,根据GB3544—2008制浆造纸工业水污染排放标准的规定[1],2011年7月1日开始执行的制浆企业CODCr排放量限定在100 mg/L以内,造纸企业CODCr排放量限定在80 mg/L以内。然而,目前国内有许多造纸厂经两级生化处理后的二沉池出水并不能达到上述标准[2]。

1972年,Fujishma和Honda发现锐钛矿型的纳米TiO2在紫外光照射的条件下能使水持续进行光解制氢[3],其机理研究发现纳米TiO2可以吸收大于其禁带宽度的光,激发电子跃迁到导带,在价带上留下空穴,电子和空穴能够与吸附在其上的有机物发生氧化还原反应,最终以CO2和H2O的形式分解[4-7]；但纳米TiO2的禁带宽度较宽,只能吸收能量在387 nm波长以下的光,而且光致电子和空穴极易复合,量子效率低,限制了纳米TiO2在实际中的应用；为了改善其光降解性能,近年来许多研究集中在了对纳米TiO2的掺杂改性上。研究表明,金属(稀土元素)、非金属元素的掺杂都可以提高纳米TiO2的光催化性能[8-9],金属掺杂会导致纳米TiO2半导体的晶格扭曲或变形,从而使纳米TiO2晶格中出现缺陷,形成光生载流子的捕获中心,抑制电子和空穴的复合,但金属掺杂的热稳定性和化学稳定性不高,且离子掺杂量过多可能会使其自身成为电子空穴对的复合中心,使催化剂失活[10-11]。氟掺杂纳米TiO2可以减少光致电子和空穴的复合几率,提高催化剂的量子效率[12],但其有效掺杂率并不高,而且热稳定性较差；稀土离子因其独特的电子构型,可以提高催化剂的吸附能力,促进氟掺杂的多样性,二者的协同作用可以抑制晶粒的长大,得到更小的催化剂粒径,从而提高催化剂的光催化活性[13-15]。本实验采用铈和氟掺杂纳米TiO2,制备出铈氟掺杂(CF型)纳米TiO2,探讨其作为光催化剂处理造纸废水的处理效果。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂:市售纳米TiO2(上海晶纯生化科技股份有限公司),四氯化钛(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),氧化铈(分析纯,中国医药公司北京采购供应站),浓硝酸(分析纯,中国医药公司北京采购供应站),无水乙醇(分析纯,天津市致远化学试剂有限公司),乙酸(分析纯,西安三浦精细化工厂),氟化铵(分析纯,中国医药公司北京采购供应站)。

仪器:X射线衍射仪(D/Max2550VB，日本),紫外可见分光光度计(Cary-100，安捷伦),集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司),玻璃仪器气流烘干器(KQ-C,巩义市英峪予华仪器厂),紫外灯(上海飞利浦亚明灯泡厂,200 W),紫外光照射装置(自制),COD快速检测仪(环球上清科技有限公司),色度测定仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司),离心机(上海安亭科技仪器厂)。

1.2 CF型纳米TiO2光催化剂的制备与表征

1.2.1 CF型纳米TiO2的制备

CF型纳米TiO2的制备方法主要有溶胶凝胶法、水热合成法、水解法等,而溶胶凝胶法以其制备工艺简单可靠、制备出的纳米粒子较小等优点被广泛应用于纳米TiO2光催化剂的制备中。本实验以四氯化钛为前驱体制备CF掺杂型纳米TiO2,具体步骤如下：①称取0.3 g氧化铈置于50 mL烧杯中,再称取 3.0 g 浓硝酸缓慢倒入烧杯中,搅拌溶解后,制得硝酸铈溶液；②称取9.5 g四氯化钛缓慢滴加到盛有无水乙醇的250 mL三口烧瓶中,快速搅拌,直到溶液呈亮黄色,得到溶液A；③将5 mL氟化铵溶液与8 mL 的硝酸铈溶液混合均匀,得到溶液B；④将溶液B缓慢滴加到溶液A中,并不断搅拌形成溶胶；⑤将溶胶放入烘箱中烘干并研磨后,置于马弗炉中500℃煅烧2 h,得到CF型纳米TiO2粉末。

1.2.2 光催化剂的表征

采用X射线衍射谱图表征光催化剂的掺杂情况，通过紫外可见漫反射谱图分析光催化剂的光响应范围。

(1)光催化剂的X射线衍射分析

图1 CF型纳米TiO2和市售纳米TiO2的X射线衍射图

(2)光催化剂的紫外可见漫反射谱图分析

图2为CF型纳米TiO2和市售纳米TiO2的紫外可见漫反射光谱图。由于漫反率与吸光度成反比,即漫反射率越低吸光度越高。由图2可以看出,相比市售纳米TiO2,CF型纳米TiO2在可见光区的吸光性能得到了增强。分析主要原因是铈、氟元素的掺杂引入了新的能级,使催化剂的能带结构发生了变化,即拓宽了催化剂的光响应范围,使光催化剂理论上可以利用部分可见光进行光催化反应。

图2 CF型纳米TiO2和市售纳米TiO2的紫外可见漫反射谱图

1.3 废水处理实验

1.3.1 废水性能

实验所用废水取自陕西省某造纸厂的二沉池出水,该纸厂以废纸作为原料制备高强瓦楞原纸,废水经过格栅过滤掉粗大悬浮物后进入初沉池；经过初沉池絮凝剂和混凝剂处理,出水流入厌氧塔,进行厌氧处理；出水由泵送至氧化沟,进行厌氧好氧循环处理；然后进入二沉池沉淀,二沉池出水pH值为6~7，CODCr为92 mg/L,色度为63度。

1.3.2 分析方法

实验过程中废水的COD(化学需氧量)含量采用重铬酸钾法,用COD快速测定仪测定。废水色度采用铂钴比色法,用色度计测定。

1.3.3 废水处理实验步骤

(1)取50 mL造纸废水和一定量的CF型纳米TiO2加入到石英烧杯中,暗处搅拌30 min。

(2)紫外光光照一定时间取样,在离心机上离心,转速为3500 r/min,离心10 min,取上清液。

(3)取上清液用色度计测其色度；同时取上清液在165℃消解器中消解15 min后测定其COD值。

2 结果与讨论

2.1 造纸废水光降解的对比实验

在未调节废水初始pH值，CF型纳米TiO2用量为0.6 g/L的条件下，分别对添加CF型纳米TiO2造纸废水进行光催化反应和暗反应(无光照)，其结果见图3。由图3可以看出,对比有光照添加CF型纳米TiO2和有光照未添加光催化剂可知,在仅有光照条件下，废水COD的去除率比有光照添加CF型纳米TiO2的低；在无光照仅添加CF型纳米TiO2的条件下废水COD去除率变化不大,说明可以忽略催化剂对有机物的吸附所产生的降解效果。从而说明光照和光催化剂在光催化反应过程中是两个必要条件。

图3 添加CF型光催化剂的光催化反应和暗反应

2.2 CF型纳米TiO2用量对废水处理效果的影响

在未调节废水初始pH值、控制紫外光照时间30 min、造纸废水色度和CODCr去除率随CF型纳米TiO2用量的变化曲线见图4。由图4可以看出,废水的色度去除率和CODCr去除率均随CF型纳米TiO2用量的增加,先增加后减少。原因是随着CF型纳米TiO2用量的增加,光生电子和空穴的量也随之增加,光催化效果提高,然而继续添加光催化剂,会导致光生电子和空穴复合几率增大,大量电子和空穴还没有来得及参加反应即进行了复合,进而影响了催化效果。但由于CF型纳米TiO2中掺杂的铈和氟元素使催化剂表面产生缺陷,而这些缺陷可以更好地俘获电子,减少电子和空穴的复合,进而使得更多的有机物得到氧化,因此CF型纳米TiO2处理废水的效果优于市售纳米TiO2的。

实验得出，在未调节废水初始pH值,紫外光照30 min的条件下,当市售纳米TiO2处理废水的用量为1 g/L时,CODCr和色度的去除率达到最大值,分别为39.5%和46.4%；当CF型纳米TiO2的用量为0.8 g/L时,CODCr和色度的去除率达到最大值,分别为67.5%和76.2%。

图4 废水色度和COD去除率随催化剂用量的变化

2.3 pH值对废水处理效果的影响

在CF型纳米TiO2和市售纳米TiO2用量为0.8 g/L,光照时间为30 min的条件下,用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节废水的pH值,测得废水色度和CODCr去除率随废水pH值的变化曲线,结果见图5。由图5可知，废水色度和CODCr去除率随pH值的增大先升高后降低,这是因为在酸性条件下,溶液中存在大量的H+,使得光催化过程中的光生电子更易与空穴分离,进而减少了电子和空穴的复合几率,但H+过多会抑制·OH的生成,而在光催化降解反应过程中·OH 起到非常重要的氧化作用,因此pH值过低会影响降解效果。

图5 废水色度和CODCr去除率随废水pH值的变化曲线

从图5中还可以看出,废水的pH值为4时,CF型纳米TiO2和市售纳米TiO2对废水的CODCr和色度去除率均达到最大值。此时,市售纳米TiO2处理废水CODCr和色度的去除率分别为44.9%和54.8%,CF型纳米TiO2处理废水CODCr和色度的去除率分别为79.9%和89.6%。

2.4 光照时间的影响

在废水pH值为4、CF型纳米TiO2和市售纳米TiO2用量为0.8 g/L条件下,市售纳米TiO2和CF型纳米TiO2处理废水后,废水色度和CODCr去除率随光照时间的变化曲线见图6。由图6可以看出,两种催化剂处理废水的色度和CODCr的去除率都是随光照时间的增加而增加,到一定时间后基本不变。对比二者处理的最终效果可以得出,CF型纳米TiO2光照处理40 min后,色度去除率达到95.3%,CODCr去除率达到88.9%。市售纳米TiO2光照处理60 min后,色度去除率达到62.8%,CODCr去除率达到54.2%。原因是CF型纳米TiO2中形成了纳米TiO2缺陷态,作为电子的捕获中心,减少了电子和空穴的复合,增加了催化剂量子效率,从而促进了光催化过程的进行。

图6 废水色度和CODCr去除率随光照时间的变化曲线

3 结 论

以四氯化钛、硝酸铈、氟化铵为原料，采用溶胶凝法制备铈氟掺杂(CF型)纳米TiO2光催化剂，并将该光催化剂用于处理造纸废水，探讨其处理效果。

3.1 X射线衍射仪和紫外可见分光光度计测试结果表明,制备的CF型纳米TiO2为锐钛矿型,并且成功掺杂铈元素和氟元素,在紫外光谱区域内(≤400 nm)有很强的吸收。

3.2 CF型纳米TiO2光催化剂处理造纸废水工艺条件为：CF型纳米TiO2用量0.8 g/L,废水pH值为4,光源为紫外光,光照处理40 min时,废水CODCr去除率达到88.9%,色度去除率达到95.3%。

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(责任编辑：董凤霞)

Study on Photocatalytic Treatment of Papermaking Effluent by CF Nano-titanium Dioxide Photocatalyst

LIU Miao1,*YANG Jun1GAO Yu-gang1LIU Bao-jian2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021;2.KeyLabofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustryofMinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The CF nano-TiO2photocatalyst(nano-TiO2doped with Ce、F)was prepared by using TiCl4、Ce(NO3)4and NH4F as raw material and modified sol-gel method, crystal structure and optical absorption property of the CF photocatalyst were characterized by XRD and UV-vis DRS. The results indicated that the CF photocatalyst belonged to anatase structure and strong absorption in UV spectrum(≦400 nm). CODCrand chroma removal rate of the waste water from the second clarinet of a paper mill’s effluent treatment plant reached 88.9% and 95.2% respectively when the waste water was treated with the CF photocatalyst under the following conditions: pH value 4, dosage of catalyst 0.8 g/L and light radiation time 40 min.

cerium； fluorine； nano-TiO2； photocatalytic； paper effluent

刘 苗女士，在读硕士研究生；主要研究方向：造纸工业废水化学氧化处理技术。

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西西安，710021；2.陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安,710021)

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.01.006

2015- 08-24(修改稿)