环境因素对苝纳米晶体形貌的影响

刘丽敏，石建军

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

环境因素对苝纳米晶体形貌的影响

刘丽敏，石建军

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

再沉淀法是制备苝纳米晶体的一种常用而有效的方法，然而，利用再沉淀法对苝纳米晶体实现形貌可控的制备未见系统的研究报道。探讨了搅拌时间、苝的浓度以及两种不同极性溶剂对苝纳米晶体颗粒大小和形貌的影响。用紫外-可见吸收光谱和SEM研究了上述环境因素影响不同形貌苝纳米晶体形成的可能机理。

苝纳晶；再沉淀法；纳米颗粒；纳米片

近年来，苝纳米晶体由于其独特的光学性质和广阔的应用前景，成为化学家们关注的焦点。制备苝纳米晶体的方法主要有气相法[1]、微乳液法[2]、多孔氧化铝模板法、表面活性剂自组装法和再沉淀法[3-4]。其中关于采用乳液法得到苝纳米晶体，利用多孔氧化铝模板法获得苝纳米管，使用表面活性剂自组装法制得苝纳米颗粒、纳米带和纳米棒文献中[5-7]已有报道。而关于利用再沉淀法制备苝纳米晶体的报道，主要集中于纳米晶体的制备以及晶体尺寸与光谱性质的依赖性上[8-10]。关于影响苝纳米晶体成长的因素和可能形成机理则鲜有报道。本文拟通过探讨搅拌时间、苝的浓度、溶剂极性对苝纳米晶体吸收光谱的影响，进而探讨这些因素对苝纳米晶体形貌及形成机理的影响。

对于纳米颗粒形貌上的差异，其机理研究至今都没有取得满意的结果。一般认为[11]：溶液过饱和度的高低决定溶液中晶核的生长基及其连接方式。当溶液过饱和度较高时，颗粒的生长模式为晶粒成核，生长成胶核，胶核聚集成微粒，微粒凝结并生长，当其表面能下降到一定程度后，微粒成为一定尺度的颗粒而停止生长并稳定下来；当溶液过饱和度较低时，颗粒的生长模式符合负离子配位多面体生长基理论。

在颗粒的生长过程中，超微颗粒还可选择性地吸附液相中简单离子、络离子及有机化合物分子。由于不同晶面上原子分布不均匀，导致不同晶面上被吸附物的种类和数量均有所不同。而溶质的浓度、阴离子的种类、温度、pH值等操作条件的细微变化都可能影响晶面的吸附情况。这些吸附通过改变晶面的比表面能或生长速度常数而促进或抑制晶面的生长，进而影响颗粒的形貌[12]。

苝纳米晶体由于其独特的光物理和光学性质（如：与苝分子相比，苝纳米晶体的吸收和激发光谱峰位置发生红移，峰形发生明显改变，而且纳米晶体的荧光光谱减弱明显），而在有机发光二极管、光探测器、有机场效应管等领域具有广阔的应用前景[13-14]。文献中关于苝纳米晶体的报道主要集中在苝分子聚集形成的多聚纳米晶体、纳米晶体的光学性质以及含取代基苝纳米晶体的制备。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯，所用水为超纯水。荧光光谱用F-4600荧光光谱仪测定，为天美科学仪器有限公司产品，激发光源为450nm氙灯，激发波长410nm和480nm。吸收光谱用UV-2550紫外分光光度仪测定，光程10mm，为岛津仪器有限公司产品。SEM分析采用的是美国ENERAC品牌的TY10 Enerac 3000 SEM分析仪。

1.2 溶液的配制

初始溶液A的配制：称取0.0051g苝溶于丙酮中配制成浓度为7.0×10-4mol/L的初始溶液。

初始溶液B的配制：称取0.0045g苝溶于四氢呋喃中配制成浓度为7.0×10-4mol/L的初始溶液。

1.3 环境因素对苝纳米晶体的影响

搅拌时间对纳米晶体的影响体系的建立：在室温下，用微量进样器取初始溶液A 400μL快速打入快速搅拌的10mL去离子水中，此时水溶液变成了黄色溶液，继续搅拌，搅拌时间分别为0h，0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，9h，12h后，停止搅拌。

浓度对苝纳米晶体生长的影响体系的建立：在室温下，用微量进样器分别取初始溶液A 200μL，400μL，600μL，800μL，快速打入正在搅拌的10mL去离子水中，继续搅拌3h，停止搅拌。

不同极性的溶剂对纳米晶体生长体系的影响：在室温下，用微量进样器分别取200μL，400μL，600μL，800μL初始溶液B，快速注入剧烈搅拌的10mL去离子水中，搅拌5min，停止搅拌。

1.4 两种体系苝纳米晶体的制备

不同粒径苝纳米晶体的制备：在室温下，用微量进样器同样取400μL的初始溶液A快速打入快速搅拌的10mL去离子水中，分别搅拌0min，15min，75min，180min时，停止搅拌。

不同形貌苝纳米晶体的制备：在室温下，用微量进样器取400μL的初始溶液B，快速注入剧烈搅拌的10mL去离子水中，分别搅拌0min，15min，75min，180min后，停止搅拌。

2 结果与讨论

2.1 搅拌时间对苝纳米晶体颗粒大小的影响

图1是不同搅拌时间下苝纳米晶体的紫外-可见吸收光谱。由图1可知，与单分子苝的吸收光谱相比，386nm单分子苝的吸收峰消失，408nm和434nm处的吸收峰变宽。另外，在466nm处出现新的吸收峰，这与文献[15-17]中苝类衍生物的纳米晶体吸收光谱相似。搅拌时间在3.5 h内，随着搅拌时间的增加，466nm处苝纳米晶体的吸收峰逐渐增加。然而，当搅拌时间达到3.5 h时，466nm处苝纳米晶体的吸收峰变化很小，几乎和搅拌时间为3h此处的峰值重合；随着搅拌时间的继续延长，苝纳米晶体的整个吸收光谱都开始降低，且属于S0→S1跃迁的三个振动峰进一步合并。这可能是因为随着苝纳米晶体粒径的进一步增大，表面分子所占比例降低，晶格变紧，能级距减小，从而观察到一个宽而弱的吸收峰。

2.2 浓度对苝纳米晶体颗粒大小的影响

图2是不同浓度制备的苝纳米晶体的紫外-可见吸收光谱。由图2可知，386～434nm间单分子苝的三个吸收峰都有明显变化，其中386nm处的吸收峰消失，408nm和434nm处的吸收峰变宽，且明显降低，在466 nm处有新的吸收峰出现。随着加入的初始溶液体积的增大，466nm处苝纳米晶体的吸收峰逐渐增强，且越来越明显。说明随着加入初始溶液体积的增大，相同的搅拌时间生成的纳米颗粒也在不断增大。

图1 不同搅拌时间下苝纳米晶体的紫外-可见吸收光谱

图2 丙酮/水溶液中苝纳米晶体随浓度变化的紫外-可见吸收光谱（搅拌时间为3h）

2.3 溶剂极性对苝纳米晶体的影响

2.3.1 单分子苝在四氢呋喃中的吸收光谱与浓度关系

图3是浓度不同的苝在四氢呋喃中的紫外-可见吸收光谱，与苝在丙酮溶液中的吸收光谱相似，只是峰位置略有红移。由图3可知，在0.700～28.0μmol/L的浓度范围内，苝的吸光度随浓度的变化符合朗伯-比尔定律，呈正比，且其吸收光谱峰位置和峰形都不随浓度变化而变化。这表明苝在四氢呋喃中以单分子形式的单一物种存在。由吸光度对浓度作图，计算得到苝单分子在409nm和436nm处的摩尔消光系数分别为344228L· mol-1·cm-1和46250.8L·mol-1·cm-1。文献[11]中苝的丙酮溶液在两个较大吸收峰位置的摩尔消光系数分别为308118L·mol-1·cm-1和41087L·mol-1·cm-1，与极性较小的四氢呋喃溶液相比，后者对光的吸收更强。

2.3.2 极性较小的四氢呋喃对苝纳米晶体颗粒生长的影响

图3 四氢呋喃中苝的紫外-可见吸收光谱随浓度的变化内图是苝在409 nm，436nm处吸光度随浓度的变化

图4四氢呋喃/水溶液中苝纳米晶体随时间变化的紫外-可见吸收光谱

图4 、图5分别为在四氢呋喃/水溶液中苝纳米晶体随搅拌时间和浓度变化的紫外-可见吸收光谱。由图4、图5可知，在四氢呋喃/水溶液中搅拌时间和浓度对其吸收光谱的影响与在丙酮/水溶液中相同，即属于S0→S1跃迁的三个振动峰均相对单体的吸收峰发生了红移，且随着苝纳晶粒径的增大（搅拌时间或初始溶液体积增大），390nm和409nm处单分子苝的吸收峰合并变宽，436nm处单分子苝的吸收峰同样变宽。同时在454nm处有一个比较明显的新峰出现，其与文献中[13]苝类衍生物的纳米晶体的吸收光谱变化相同。454nm处苝纳米晶体的吸收峰在搅拌时间为5min时最大，之后随着搅拌时间的延长逐渐降低。这同样与在丙酮/水溶液中的情况相同，即在一定的搅拌时间内，苝纳晶颗粒随搅拌时间的延长而增大。四氢呋喃/水溶液中浓度对苝纳晶生长的影响与在丙酮/水溶液中也相同，即随着加入初始溶液体积的增大，相同的搅拌时间生成的纳米颗粒也在不断增大。

图5 四氢呋喃/水溶液中苝纳米晶体随浓度变化的紫外-可见吸收光谱（搅拌时间5m in）

图6 苝纳米晶体的扫描电镜照片（A为丙酮/水溶液中；B为四氢呋喃/水溶液中）

但是，在苝浓度相同的条件下选取极性不同的两种良溶剂（丙酮、四氢呋喃），得到形貌不同的两种纳米晶体（如图6所示）。当良溶剂为丙酮时，得到长度约为330nm的棒状结构，且分布较为均匀；当良溶剂为四氢呋喃时，得到边长为250～500nm的片状结构。由此可知：当良溶剂的极性减小时，所形成的苝纳米晶体的长径比减小，制得的纳米晶体由棒状结构变为片状结构。

2.4 苝纳晶的可能形成机理

通常晶体的形成包括两个阶段，即：晶核的形成和晶体进一步长大成晶体。不同的环境因素对两个阶段的影响程度是不同的，其中加入的初始溶液体积对成核阶段影响较大，搅拌时间对生长阶段影响较大，良溶剂的极性对两个阶段都有影响。加入初始溶液体积的改变会控制体系中含有苝分子的数量（聚集数），从而影响成核速率。搅拌时间对晶体结构的完整性和规整度有一定影响，在一定的时间范围内，搅拌时间越长，所得晶体形貌越规则。良溶剂的极性不仅影响苝的初始溶液在不良溶剂中的分散速率，而且对苝分子与不良溶剂间的疏水相互作用也会产生影响，因此改变良溶剂的极性可以得到不同形貌的苝纳米晶体。

3 结论

本文较为系统地研究了利用再沉淀法制备形貌可控的苝纳米晶体的影响因素，制备了两种不同形貌的苝纳米晶体。讨论了不同环境因素对苝纳米晶体的可能形成机理，得出加入初始溶液的体积主要影响苝纳晶的成核过程，搅拌时间主要影响其生长阶段，良溶剂的极性则对两个阶段都有影响。

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The Conditions Required for the Formation of Perylene Nanocrystals

LIU Li-min，SHI Jian-jun

（School ofChemical Engineering，Anhui UniversityofScience&Technology，Huainan 232001，China）

Reprecipitation method a typical route to synthesize perylene nanoparticles which is widely used.However，few systematic research in precipitation of shape and size-controlled perylene nanoparticles is reported.In this paper，we discussed the effects of the stirring time，concentration and two different polar solvents on the size and morpholoty of perylene nanometer ctystal particls.The possible growth mechanism of the perylene nanoparticles with different shapes has been analyzed usingabsorption spectra and SEM.

perylene nanocrystals；reprecipitation；nanoparticles；nanosheets

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.009

O642；O644

A

1008-553X（2016）05-0030-04

2016-08-02

南京大学“生命分析化学国家重点实验室”资助项目（SKLACLS1418）；安徽理工大学校青年基金项目（QN2014/4）

刘丽敏（1984-），女，毕业于河北科技师范学院，硕士，助理实验师，从事有机光电材料方面的研究工作，15055406553，liulimin2988415@126.com。