硅铝比对Cu-Co/ZSM-5-Al2O3催化剂性能的影响

董 坤，王 琪，2，徐 健，郭红彦，崔 鹏

（1.合肥工业大学化学与化工学院 可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009；2.合肥工业大学材料科学与工程博士后流动站，安徽 合肥 230009）

硅铝比对Cu-Co/ZSM-5-Al2O3催化剂性能的影响

董 坤1，王 琪1，2，徐 健1，郭红彦1，崔 鹏1

（1.合肥工业大学化学与化工学院 可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009；2.合肥工业大学材料科学与工程博士后流动站，安徽 合肥 230009）

采用物理混合法制备了不同硅铝比的ZSM-5与Al2O3的混合载体，并采用浸渍法制备Cu-Co基催化剂，考查其对合成气制混合醇性能的影响，并用Ar物理吸-脱附、H2程序升温还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对其结构性能进行了表征。结果表明：当混合载体中ZSM-5硅铝比为50时，载体形成了新的孔道结构，有利于消除载体的堆积现象，促进载体活性物种的分散，更有利于表面活性物种的还原，同时改变了表面活性物中的化学状态，从而使合成气制备低碳混合醇具有较高的反应活性和选择性。在5.0MPa，300℃，V（H2）∶V（CO）∶V（N2）=4∶2∶1，GHSV=7200mL·h-1反应条件下，不同硅铝比的混合载体催化剂表现出不同的催化活性，其中当混合载体中ZSM-5硅铝比为50时，CO转化率和C2+醇类选择性分别达到21.31%和41.80%。

混合载体；铜钴基催化剂；硅铝比；合成气；混合醇

低碳混合醇是一种优质的动力燃料，由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，有助于降低空气中的PM2.5，是环境友好燃料。利用合成气（H2和CO）技术，以煤气化生产合成气制取低碳混合醇，具有重要的环保和经济价值。目前利用合成气制混合醇主要有Rh基催化剂[1-2]、Cu-Co基催化剂[3]和钼基催化剂[4]等，其中Cu-Co催化剂具有较好的选择性和更好的稳定性，日益受到重视。Khodakov[5]等研究表明，Co物种在反应中主要对CO具有解离吸附作用，从而对长直链烃有较高的选择性；Cu物种在反应中对CO是非解离吸附，从而获得表面酰基物种，再加氢获得醇，在铜钴催化剂中两者起到协同作用，从而得到更好的活性。

Cu-Co催化剂载体常见的有 γ-Al2O3[6]、SiO2[7]、ZrO2[8]和TiO2[3]等，SBA-15[5]、ZSM-5[9]等非传统催化剂载体近年来也有了大量研究。而将两者组合获得混合型载体催化剂的研究目前也逐渐受到关注，包信和等[10]研究了ZnCrOx/MSAPO双功能的复合催化剂，该催化剂具有两种活性位点，可将CO活化和C-C偶联分开。王野等[11]也对Zr-Zn/SAPO-34双功能催化剂进行了研究，进一步拓展了反应耦合的研究思想，将甲醇合成反应与C-C偶联反应耦合。本课题组也对ZSM-5/Al2O3混合型载体催化剂进行了研究。一般的含铝分子筛表面具有酸性，三配位的铝上有一对电荷，是分子筛L酸的来源，所以分子筛中硅铝比的改变，对催化剂的酸量会产生影响，同时分子筛中硅铝比的改变也会影响到其热稳定性和水热稳定性[12]。因此本文考查了ZSM-5的不同硅铝比对Cu-Co/ZSM-5/Al2O3的混合载体上合成气制备低碳混合醇性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

分别以硅铝比为30、50、80、150和300的ZSM-5与Al2O3粉末按照1∶1的质量比在行星球磨机中均匀混合4h，并压片、筛分60～80目得到不同硅铝比的ZSM-5/Al2O3混合型载体。按照Cu/Co的摩尔比为0.4，Cu、Co的硝酸盐总负载量为15wt%，称取适量的Co（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O，采用等体积浸渍法，将一定量的混合型载体加入到配制好的溶液中，室温下静置24h后，在100℃下干燥6h，在马弗炉中以2℃/min升至500℃焙烧5h，得到不同硅铝比的ZSM-5/Al2O3铜钴基混合型载体催化剂。

1.2 催化剂的性能评价

合成气制备低碳混合醇反应的活性评价是在不锈钢管式反应炉中进行的，催化剂装填量为5mL。反应前先将催化剂用0.3MPa H2在400℃，空速（GHSV）为3000h-1条件下还原12h。还原后降温至300℃，并导入原料合成气（n（H2）/n（CO）/n（N2）=4/2/1）进行催化反应，反应压力为5.0MPa，空速（GHSV）为7200h-1。其尾气采用上海计算机研究院GC-2000III微型气相色谱联合热导检测器（TCD）和氢焰检测器（FID）进行在线分析。N2、CO、CH4、CO2等产物分析采用TDX-01碳分子筛填充柱，柱长2m，TCD检测器，载气H2；烃类、醇类分析采用KB-PlotQ色谱柱，柱长15m，FID检测器，载气N2。通过N2内标法计算CO转化率，醇、烃等含碳有机物的选择性和时空产率由碳基归一化法计算。

1.3 催化剂的表征

氢气程序升温还原表征（H2-TPR）在自制实验装置上进行，将50mg催化剂先在He气氛中以10℃/min加热至100℃，吹扫1h后降至50℃，切换40mL/min，体积分数5%H2、95%Ar混合气，以10℃/min，在50℃～700℃温度范围测试，由TCD检测器在线检测。

低温Ar物理吸附脱附实验在美国麦克默瑞提克公司ASAP 2020M型物理吸附仪上进行，实验前样品在真空50℃条件下净化处理3h。处理后以Ar作吸附质，在-186℃下测定样品的等温吸附线，样品的比表面积采用BET方法在相对压力0.05～0.3MPa之间计算，介孔孔径分布和孔容采用BJH模型，微孔采用HK模型。

XPS测试在美国赛默飞世尔公司ESCALAB250Xi能谱仪上进行，以单色化 AlKαl，2（15kV，25W，hv =1486.60eV）为X射线源，仪器分析室基础真空：5× 10-8Pa，XPS收谱时真空为：5×10-7Pa。

2 结果与讨论

2.1 混合载体的性质

图1 Cu-Co基混合载体催化剂孔径分布：（a）HK模型（b）BJH模型

表1 Cu-Co基混合载体催化剂的结构性质

不同硅铝比的ZSM-5与Al2O3的混合载体催化剂，表征其孔结构数据见表1，孔径分布见图1。从表1中数据可以看出，5种不同硅铝比的催化剂其微孔面积、微孔孔容基本相同，表面积都和介孔孔容呈现火山式曲线，先增大后减小，其中硅铝比为80时比表面积和介孔孔容均达到最大值。图1-a为HK模型微孔孔径分布图，从图中我们可看出，5种催化剂在0.5nm处都有一个较大的峰形，而只有硅铝比是50和80的时候在0.75nm处有一个凸增的峰形，这种凸增的峰形可能是由于ZSM-5与Al2O3混合后的相互作用所产生一种特殊的孔道结构；图1-b为BJH模型介孔孔径分布图，从图中可以看出，5种催化剂在4nm和6nm处都有一个较明显的峰形，图中硅铝比50和80时，4nm和6nm处孔容明显增多，硅铝比为300时，4nm和6nm处分布则明显降低，图中结果符合表1中的介孔孔容数据，孔径分布的改变也可能是不同硅铝比的ZSM-5影响了混合载体的分散情况，降低了载体的表面堆积现象。

图2 不同硅铝比的ZSM与Al2O3的混合载体催化剂H2-TPR图

图2是不同硅铝比的ZSM与Al2O3的混合载体催化剂H2-TPR图谱，由谱图可以看出，不同硅铝比的催化剂均只出现一个耗氢峰。王野等[13]报道Cu-Co/Al2O3在220℃左右出现明显的耗氢峰，认为是CuO和Cu-Co氧化物重叠的耗氢峰。当硅铝比为30时，在390℃处有较小的耗氢峰，从还原率来看，硅铝比为30时的催化剂物种没有得到较好的还原；当硅铝比为50时，在375℃处有一耗氢峰，且随着硅铝比的不断增大，耗氢峰位置有向高温区移动的趋势，而还原率随着硅铝比的增加先增大后减小，还原率在硅铝比为80时达到最大。可能是因为硅铝比为50和80时，表面-OH基团活性增强，而表面-OH易与Cu-Co发生相互作用，使得颗粒更容易得到还原；而硅铝比为150和300时，表面-OH基团较少，可能使得表面活性物种发生堆积现象，从而难以还原；而硅铝比为30时，载体骨架稳定性降低，同样也不利于活性物种的还原。

图3 不同载体催化剂的Cu2p区域XPS谱图（a.30；b.50；c.80；d.150；e.300）

表2 不同载体催化剂的Cu2p区域XPS表

图4 不同载体催化剂的Co2p区域XPS谱图（a.30；b.50；c.80；d.150；e.300）

表2是不同载体催化剂的Cu2P区域XPS表，图3是不同载体的Cu2p区域XPS谱图，对不同硅铝比的ZSM-5与Al2O3混合载体催化剂的谱图进行分峰拟合后可以看出，还原态的催化剂在Cu2p谱图中表面主要存在位于932.5eV、933.5eV的峰，归属为Cuδ+（δ=0～1）的低价态物种以及Cu2+物种。从表2中数据我们发现，随着ZSM-5的硅铝比的增加，催化剂上Cuδ+与Cu2+物种峰的比例呈现火山式曲线，先增高后降低，在硅铝比为50的时候，低价态铜与Cu2+物种比例达到最大，比值达到1.59；而当硅铝比为300时，低价态铜与Cu2+物种含量基本相同。

图4为不同载体催化剂的Co2p区域XPS谱图，对不同硅铝比的ZSM-5与Al2O3混合载体催化剂的谱图进行分峰拟合后可以看出，还原态的催化剂在Co2p谱图中表面主要存在位于778.3eV、780.2eV的峰，分别归属为Co0和Co2+物种[14]。而783eV处的峰是Co的卫星峰。从表3数据可以直观地看出，随着ZSM-5的硅铝比的增加，催化剂上Co0/Co2+物种峰先降低而后升高，其中ZSM-5的硅铝比为50的时候，催化剂上Co0/Co2+物种比例低至波谷值0.94。

表3 不同载体催化剂的Co2p区域XPS表

Xu等[15]认为Cu-Co催化剂机理可以看作是F-T合成和甲醇合成的简单叠加，显然，生成醇和生成烃类成为一定竞争反应。Cu的存在有利于CO的非解离吸附生成酰基物种，从而加氢获得醇类物质，而Co的存在会促进费托反应中链的增长，提高了长链烃的选择性，显然相应地抑制了醇类的生成。XPS数据中Cuδ+物种峰的比例较大，对应于H2-TPR中表面CuO还原峰温的前移，所以工作态下Cuδ+/Cu2+比例的提升，有利于混合醇选择性的提升。由于混合载体中还原的铜颗粒增多，导致Cu-Co氧化物数量有所减少，钴物种还原性受到影响，所以从XPS表征中也看到在混合载体上Co0/Co2+比例随Cuδ+/Cu2+比例的提升而降低。混合载体与活性组分的作用使得载体表面的活性组分的状态发生了改变，而工作态下Cuδ+比例的提升与Co0的降低都更加有利于混合醇选择性的提升。

2.2 不同硅铝比对混合载体催化剂活性的影响

表4 催化剂的反应性能和液相产物分布

表4给出了硅铝比为30、50、80、150、300的ZSM-5与Al2O3的混合载体催化剂Cu-Co/ZSM-5/Al2O3的反应活性数据。反应产物中含有C1～C8的混合醇，C1～C10的烃类和少量的CO2，其中烃类以正构烷烃为主，并含有少量的α-烯烃，而醇类基本以直链醇为主，产物分布基本符合Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布[16-17]。

由表4可知，不同硅铝比的ZSM-5对双金属Cu-Co基催化剂的CO转化率、醇的选择性均有明显影响。其中，CO的转化率呈现先增加后降低的火山式曲线，CO转化率在ZSM-5的硅铝比为50时达到最大值，为21.31%；C2+醇的选择性也呈现明显的火山型曲线变化，ZSM-5的硅铝比为50时，C2+醇的选择性达到峰值，为41.80%。

硅铝比的改变影响了载体的比表面积，同时不同的ZSM-5的硅铝比也引起了一些孔道的细微变化。一般认为，载体比表面积的扩大对载体表面活性物种的分散有利，而载体微孔和介孔孔道的变化也会影响到催化传质过程，并且硅铝比的改变影响了载体的分散情况，当硅铝比为50和80时，载体空间结构稳定，且载体表面-OH基团较为丰富，易于表面活性物种发生反应，更有利于表面物种的还原，从而影响到催化剂的催化反应活性。Cuδ+（δ=0～1）的比例的提升有利于CO的非解离吸附生成酰基物种，从而加氢获得醇类物质。Co0的比例提高促进了费托反应中链的增长，提高了长链烃的选择性，相应地抑制了醇类的生成。不同的硅铝比影响了Cu-Co活性中心之间的化学状态，改变活性中心上的表面物种的迁移，使铜钴双中心能够达到更为紧密的作用，增强了双金属位点效能，从而使合成气制备低碳混合醇具有较高的反应活性和选择性。

3 结论

不同硅铝比的ZSM-5与Al2O3的混合型载体催化剂影响了载体的结构性能，其中当硅铝比为50和80时，载体具有较大的比表面积和介孔结构，载体间分散程度更高，消除了一定的堆积现象，同时表面丰富的-OH基团更有利于活性物种的还原。硅铝比的改变影响Cu2+还原形成醇活性中心Cuδ+物种，同时影响了控制链增长的Co0/Co2+比值，从而改变了催化剂对CO的转化率和混合醇的选择性。不同硅铝比的混合载体催化剂表现出不同的催化活性，其中当ZSM-5硅铝比为50时，CO转化率和C2+醇类选择性分别达到21.31%和41.80%。

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The Influence of Si/Al on Cu-Co/ZSM-5-Al2O3Catalyst Performance

DONG Kun1，WANGQi1，2，XU Jian1，GUO Hong-yan1，CUIPeng1

（1.Controllable Chemicaland ChemicalMaterialsof Key Laboratory of AnhuiProvince，CollegeofChemistry and Chemical Engineering，HefeiUniversity of Technology，Hefei230009，China；2.Materials Science and Engineering Post-doctoralMobile Stations，HefeiUniversity of Technology，Hefei230009，China）

ZSM-5 zeolitewith different Si/Al ratio and Al2O3were used to prepare hybrid supported Cu-Co based catalysts. The propertiesof lower carbonmixed alcohols synthesis from syngaswere studied.The textualand structuralpropertiesof the catalysts were studied using Ar physics-stripping in low temperature，H2-temperature programmed reduction（H2-TPR），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The results indicate thatwhen thehybrid supported with Si/Al ratioof50would form the new channel structure and beneficial to eliminate the phenomenon of the accumulation of carrier，the hybrid supported contributed to highmetal dispersion，be beneficial to the reduction of surface active species，changed the chemical state of the surface activity at the same time，thus improve the conversion and selectivity of the reaction.In 5.0MPa，300℃，V（H2）∶V（CO）∶V（N2）=4∶2∶1，GHSV=7200mL·h-1reaction conditions，hybrid supported catalystswith different Si/Al ratio showed different catalytic activity.When the Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite to 50 of ZSM-5/Al2O3，the CO conversion was 21. 31%and the C2+alcoholselectivitywas41.80%.

mixed carrier；copper cobaltcatalyst；Si/Al；syngas；mixed alcohol

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.008

O643.36

A

1008-553X（2016）05-0025-05

2016-04-20

国家自然科学基金（21106027）；固体表面物理化学国家重点实验室开放基金（201412）

董坤（1989-），男，合肥工业大学硕士研究生，13855127458，kerriordong@163.com；通讯联系人：王琪，男，副研究员，研究方向：碳一催化，0551-62901452，62901450，wangqi@hfut.edu.cn。