用粉煤灰提取白炭黑的研究现状

王安顺，王培根，李广学，林伟，段艳文，董安周，施建林，黄珍丽

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

用粉煤灰提取白炭黑的研究现状

王安顺，王培根，李广学，林伟，段艳文，董安周，施建林，黄珍丽

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

介绍了粉煤灰的组成及综合利用，对近几年国内外从粉煤灰中提取二氧化硅工艺的研究进展进行了综述和分析，如气相法、沉淀法、溶胶-凝胶法等，并根据现有工艺的优缺点提出今后研究的重点和方向。

粉煤灰；二氧化硅；研究现状

我国电力事业不断发展，各种电力不断涌现并使用，但火力发电仍是我国主要的发电方式。在我国，火力发电一般指燃煤发电，而粉煤灰作为燃煤电厂的主要固体废弃物，其排放量在逐年增加。粉煤灰的不正确处理会对环境造成危害，如占用耕地，污染空气、水体和土壤，影响人类身体健康[1]。

粉煤灰中通常利用的化学成分有SiO2、Al2O3和Ga、Ge、In等稀散金属，还包括Fe、Ca、Mg、K、Ti等金属氧化物。粉煤灰的精细化利用节省了化工原料，并制备出了成本低廉的化工产品，提升了粉煤灰的经济价值和应用价值，所以本课题的研究具有深远的环境、经济和社会意义。

1 粉煤灰的组成及其综合利用

1.1 粉煤灰的化学组成

由于煤的产地不同，粉煤灰的化学成分也有所不同，对其中SiO2、Al2O3、Fe和Ga等的研究较为常见[2]，在粉煤灰中的含量最高可达60%，表1为淮南某电厂粉煤灰的化学组成。

表1 淮南某电厂粉煤灰化学组成（w t/%)

经定量分析发现：粉煤灰物相组成主要有无定形态和结晶态，结晶相主要有磁铁矿、莫来石、石英、方解石等；无定型相主要有玻璃相（约占总含量的50%以上）及少量未燃尽碳，玻璃相主要包含一般玻璃体和高铁玻璃，干燥粉煤灰在700℃灼烧3h后，灼烧减量即对应为无定型炭，其中磁铁矿、赤铁矿和高铁玻璃等可被统称为磁珠。

1.2 粉煤灰的综合利用

煤炭是我国的主要能源之一，煤炭的大量使用使粉煤灰的排放量巨大，最近几年粉煤灰的排放及利用备受关注，粉煤灰主要应用于建材、回填、道路交通、精细化工、环保及资源回收等方面。

粉煤灰在建筑制品方面可用于水泥、烧结陶粒、制砖、钙硅板等；在建设工程方面可用于混凝土、灌浆材料等；在农业方面可用于土壤改良、育秧、制化肥等；在填筑材料方面可用于矿井回填、公路填筑、坑洼地回填等；在环境保护方面可用于污水处理、消声隔音材料等；在提取矿物方面可用于提取硅、铝、铁及稀有金属等[3]。

粉煤灰的利用分为精细利用和粗利用，提取粉煤灰中的元素是精细利用。提取硅、铝等元素，是对粉煤灰市场价值进行放大，也是粉煤灰利用的重要研究方向。

2 提取方法

2.1 气相法

气相法又叫燃烧法、干法或热解法，生产的产品为气相白炭黑。主要流程：将硅化合物通过空气中氢、氧燃烧高温水解，再通过旋风分离器，分离出粒度分布大的颗粒，最后将吸附于固体的酸脱去，制得气相白炭黑。反应方程式为：

该法所得的产品纯度和分散度均较高，粒径小且呈现球形，灼烧损失小,表面羟基少，具有优异的补强性能，但原料昂贵、工艺复杂、能耗大、生产成本高。所得产品SiO2含量高（≥99.8%），比表面积大（≥300m2/g），其价格昂贵。

江苏大学徐洁明等[4]用气相法制备纳米白炭黑，其反应原理如下:

具体工艺：将粉煤灰焙烧后与CaF2混合，与浓H2SO4加热反应，放出SiF4气体，导入到一定浓度的乙醇水溶液中水解，控制好搅拌和水解速度，然后经过抽滤、烘干等工艺，最终制得粒径约20nm、纯白疏松的SiO2产品。

2.2 沉淀法

现在我国生产白炭黑以沉淀法为主，其主要方法有：①对粉煤灰预处理后碱溶，得到硅酸盐溶液，通过控制溶液pH，制备硅胶液，陈化、过滤、烘干后制得白炭黑；②粉煤灰和碱性活化剂（如Na2CO3，CaCO3等）混匀，进行煅烧后，热溶于浓盐酸，陈化后得到硅酸沉淀。

刘成长等[6]按一定比例混合粉煤灰和纯碱，煅烧后得熔融体，用冷水淬成1～5mm的细颗粒。对细颗粒料湿磨后的浓稠浆料进行过滤；用NaOH浓溶液溶解滤渣，将溶液加热浓缩、烘干得粉料，再溶解后过滤；滤渣再用浓NaOH溶液溶解、过滤。以上3次过滤的滤液混合稀释水解，得到滤液和Al（OH）3沉淀。往稀释水解后的滤液中通CO2气体进行酸化分解反应，依次可以得到剩余的Al（OH）3、H2SiO3沉淀和Na2CO3稀溶液，主要副产品为CaCO3，最终得到工业品Al（OH）3，SiO2。

陈学玺等[7]采用两步反应沉淀法（两次加入不同浓度的Na2SiO3溶液及硫酸），以一定浓度的H2SO4作沉淀剂，控制pH=5.3，加热至60℃下搅拌反应20min，得到胶凝物后进行喷雾干燥即得较小粒径、比表面积为183m2/g的白炭黑产品。

王梅等[8]在含钠、铝、镁的硅酸盐混合液中，采用沉淀法制备出白炭黑产品，其平均粒径约60nm，并讨论了Al3+，Mg2+在不同pH值下，对产品比表面积及硅酸聚合度的影响作用。pH≈3.8时，比表面积出现峰值，有盐体系中离子水解产物的羟基配位能力尚未饱和，易与硅酸发生配位反应，此时硅酸的聚合度为最低值。

沉淀法的研究较早，其生产工艺简单，操作条件易控制，但其白炭黑产品粒径较大，活性较小，纯度的品级不高。故对产品质量要求不是很高时，沉淀法制白炭黑仍是人们研究和工业应用的重点。

2.3 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法制备白炭黑一般是改变溶液pH、温度等因素，实现溶胶－凝胶的转变，经过滤、干燥和煅烧等处理后得到白炭黑，并从中实现杂质的去除和铝、硅分离。

王蕾等[9]将粉煤灰磨细，与活化剂Na2CO3混匀后于800℃～900℃焙烧60～120min，烧结物用3.14mol/L的盐酸酸浸反应，将Fe3+，Ca2+，Ti4+等杂质除去。过滤后的硅、铝溶液体系在100℃水浴条件下进行溶液-溶胶－凝胶转变，其中硅以水合SiO2形式沉淀分离出来，而铝以离子形式存在于NaCl和AlCl3的混合溶液中，可另制备铝制品。硅胶经过滤、洗涤、干燥，可制备高比表面积SiO2产品，其质量分数在98%以上，比表面积为775.12m2/g。

该法的原理是在一定pH下，由于硅酸溶胶、Fe（OH）3和Al（OH）3胶体所带电荷不同会产生相互聚沉，将聚沉的混合凝胶经不同温度烘干，进行酸溶反应得到SiO2粉末。溶胶－凝胶法制备的白炭黑具有高纯度、高活性和比表面积较大的优点，但其产品需后续处理，才可制得小粒径的白炭黑产品，增加了工艺操作的复杂性。

2.4 酸碱法

2.4.1 酸法

用无机酸（以强酸为主）处理原料样品，通过控制酸度、温度、时间等因素减少杂质（Fe3+、Ca2+、A13+等）对硅酸聚集的影响，加入适量的分散剂，有利于改善白炭黑产品的粒度和比表面积。

李春生等[11]以橄榄岩为原料，采用酸化处理，经除杂、分离、干燥等制备出白炭黑产品，白度可达到89.6%，吸油值达到2.09mL/g，均符合国家标准。吴艳等[12]按一定比例将粉煤灰与浓硫酸混合活化后，85℃～90℃溶出Al2（SO4）3溶液，可另制备铝产品。滤渣在热水中加浓碱液浸取，经两次碳分后过滤，再经洗涤干燥可得白炭黑产品。

2.4.2 碱法

胡勤海等[13]将粉煤灰、去离子水与NaOH按1∶1∶0.7的质量比混匀，加热至125℃下搅拌1h，得到的Na2SiO3粗液通入CO2气体作为酸化缓冲液，最终制得无定型SiO2，平均粒径约为50nm。

黄杰明[14]将粉煤灰在350℃左右进行预处理20min后，用NaOH碱液热熔后过滤。往滤液中通入CO2气体，进行加热碳分，滤除沉淀。加浓盐酸热熔滤饼，反应一段时间后冷却，胶体老化后进行二次过滤，然后将滤渣除盐、烘干后得白炭黑及其他填料。

王平等[15]将粉煤灰与NaOH按1∶1的质量比、550℃下焙烧1h，冷却至室温后溶于HCl（1∶1）溶液中，加热至50℃下搅拌浸取，进行陈化、过滤和干燥，最终得到纯度达91.7%的SiO2，品质符合标准HG/T 3601-2006。

2.5 超重力法

超重力技术（旋转填充床（RPB）技术）适用化工、生化、石油等领域，和其他方法相比，较为新颖。常以水玻璃为硅源，将其溶液置于超重力反应器，加入絮凝剂和分散剂，进行搅拌和循环回流，保持一定的反应温度和pH，陈化、过滤、干燥后研磨制得白炭黑产品，粒度可低至38μm[16]。

2.6 其他方法

煤粉短促的燃烧会形成一种链状结构的硅酸盐，即莫来石，存在于粉煤灰中，具有比较稳定的性质[17]，其常温下较难与酸碱溶液反应，但在高温状态下具有明显的亲碱性，因此可采用碱性物质作活性剂，与粉煤灰混匀后，采用高温烧结法破坏莫来石结构，以改善粉煤灰的活性。熟料经酸或碱处理后，再通过控制pH或碳分制备白炭黑产品[18]。

赵剑宇等[19]采用NH4F助溶法将粉煤灰与NH4F加入酸性水溶液中，加热反应可破坏SiO2-Al2O3网络结构，使之以活性硅铝化合物型态溶于水中，NH4F与粉煤灰中的SiO2反应生成了（NH4）2SiF6。向（NH4）2SiF6中加过量的氨，可将其分解为SiO2和NH4F，SiO2粗产品进一步与NaOH溶液反应，控制相应反应条件可去除Fe、Ca等杂质，然后制得符合要求的Na2SiO3溶液，加酸陈化过滤，干燥可制得SiO2。

朱建军等[20]把粉煤灰制出的SiO2配成悬浮液，高速搅拌后加入硅烷偶联剂KH560，并缓慢加热至恒沸状态，乙醇洗涤过滤，真空干燥后研磨制得400目的白炭黑产品。表征分析表明：硅烷偶联剂可与SiO2表面的亲水基发生反应，并提高了SiO2的分散性和表面疏水性。

制备超细白炭黑常见的工艺方法还有机械粉碎法和化学法[21]。机械法工艺较简单，制得白炭黑后，通入超级气流粉碎机粉碎，获得的部分产品粒径小于0.5μm，但粒径分布较宽。化学法是通过改变沉淀法生产白炭黑的某些工艺过程和工艺条件，使产品粒子较小。碱溶完全的样品用酸（滴加浓盐酸或是通入CO2）得到酸性溶液，流程如图1所示。

3 结论与展望

图1 化学法制备白炭黑工艺流程

电力资源在现代社会能源中占据重要地位，而粉煤灰是热力电能的主要固体副产物。粉煤灰的处理工艺研究在实验室中较为成熟，工业放大生产中产生了较多的问题[22]。故粉煤灰在提取高价值产物的研究中，还有较广阔的空间，未来的方向尽力减少再污染，并做到操作方便，产品质量上等，从而提高其经济效益和社会效益。

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Research Status on Extracting Silica from Fly Ash

WANG An-shun，WANG Pei-gen，LIGuang-xue，LINWei，DUAN Yan-wen，DONG An-zhou，SHIJian-lin，HUANG Zhen-li

（SchoolofChemicalEngineering，AnhuiUniversity ofScienceand Technology，Huainan 232001，China）

The composition of fly ashwas introduced.In thispaper，the recent research progressofextractingalumina from fly ash methods was summarized and analyzed，such as fumed，precipitation，sol-gelmethod，and proposed future research prioritiesand direction in accordancewith theiradvantagesand disadvantages.

fly ash；Silica；present research status

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.002

TQ127.2

A

1008-553X（2016）05-0005-04

2016-05-16

大学生创新创业训练计划项目：灰场粉煤灰提取氧化铝、白炭黑和稀散金属研究（AH201410361219）

王安顺（1989-），男，毕业于安徽理工大学，在读硕士研究生，研究方向：粉煤灰精细化制备氧化铝和白炭黑，18255411018，285987014@qq.com；

李广学（1966-），男，博士，教授，研究方向：化工技术，18905543213，gxli@aust.edu.cn。