制备工艺对Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料组织和性能的影响

刘旭冉，金应荣，贺 毅，龚 鹏，李树艳

（西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039）

制备工艺对Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料组织和性能的影响

刘旭冉，金应荣，贺 毅，龚 鹏，李树艳

（西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039）

采用助熔剂法和固相反应法分别合成了Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy粉体。配比后分别通过冷压、冷等静压、热压三种制备工艺制得组织取向和致密度不同Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy块体复合材料，测量表征了其热电性能和物相形貌。结果表明，冷等静压工艺减弱了材料中颗粒的取向，降低了热导率，973 K时为1.35 W·K-1·m-1；热压工艺提高了样品的致密度，降低了电阻率，973 K时功率因子达到了4.0×10-4W·m-1·K-2。

Ca3Co4O9；Bi2Ca2Co2Oy；取向；致密度；热导率；功率因子

氧化物热电材料与金属热电材料相比，具有热稳定性和化学稳定性好、环保干净等特点。2003年发现的Ca3Co4O9单晶具有优异的热电性能，其ZT值在700 ℃时达到了0.87，与之前发现的NaCo2O4单晶相比稳定性更好[1]，更适应工作环境的需要，所以吸引着人们对它进行研究。当前，对热电材料性能优越的表征一般用无量纲ZT值来衡量，ZT=S2T/(ρκ) (S为Seebeck系数，T为热力学温度，ρ为电阻率，κ为热导率）。通过公式便可以看出，性能优异的热电材料必须有较高的温差电动势和较低的电阻率和热导率。

研究表明：Ca3Co4O9为P型层状钴基氧化物热电材料。结构上是由RS型绝缘层和CdI2型[CoO2]导电层沿c轴交替排列而成。RS绝缘层和CoO2导电层在a轴和c轴方向上具有相同的晶格常数，而在b轴方向上产生点阵错配。这种结构上的各向异性导致了材料在结晶化过程中层片状颗粒的形成，也导致了Ca3Co4O9粉体在成型过程中，颗粒容易产生取向。颗粒在成型过程中取向的产生直接导致了材料热电性能的各向异性。如Kenfoui等[2]将厚度约0.5 mm的层状Ca3Co4O9通过热压成Ca3Co4O9块体，以提高样品中颗粒的取向，在900 K时测得不同方向的电阻率比ρc/ρab=8.8，不同方向的热导率比κab/κc=2.7，功率因子比PFab/PFc=12。Bhattacharya等[3]用助溶剂法合成了片状Ca3Co4O9单晶，测量发现不同方向的电阻率比ρc/ρab=4.75。也有通过增加Ca3Co4O9中颗粒取向来降低电阻率，提高热电性能的。如Fu等[4]利用化学溶液沉积法在多晶Al2O3基底上形成了沿c轴生长的Ca3Co4O9材料，在300 K时,电阻率，Seebeck系数，功率因子分别达到了7.40×10-3Ω·cm，1.17×10-4V·K-1，1.80×10-4W·m-1·K-2。由此可以发现Ca3Co4O9材料中取向的存在是影响其热电性能的一个重要因素。

Bi2Ca2Co2Oy材料和Ca3Co4O9一样，都为P型层状钴基氧化物热电材料。也是由RS型绝缘层和CdI2型[CoO2]导电层沿c轴交替排列而成[5-6]。实验证明两者的复合材料中也存在着明显的取向性质。而在这种复合材料中，取向的存在对材料热电性能的影响的相关研究，目前还鲜见报道。本文通过等静压制备工艺将Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合粉体成型，以减弱样品中颗粒的取向，然后通过和冷压样品进行对比，从而研究Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合材料中取向的强弱对样品热电性能的影响。还通过热压工艺制备了Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合材料，进一步研究了热压工艺对复合材料热电性能的影响。

1 实验

1.1 助溶剂法制备Ca3Co4O9粉末

先按Ca3Co4O9化学计量比精确称量CaCO3(99.0%）和Co2O3（99.0%），充分研磨均匀进行预烧结，烧结温度900 ℃，升温速率3 ℃/min，保温12 h后随炉冷却。取预烧结完成的样品与分析纯K2CO3和分析纯KCl按物质的量比1:4:1称取，研磨混合均匀后放入高温炉中加热，升温速度3 ℃/min，880 ℃下保温72 h后随炉冷却。将烧结完成的样品用去离子水浸泡，用超声波进行清洗后放入干燥箱烘干，然后过0.75 μm（200目）筛。

1.2 固相烧结法合成Bi2Ca2Co2Oy粉体

将按Bi2Ca2Co2Oy化学计量比精确称量的Bi2O3（99.0%）、CaCO3﹙99.0%﹚、Co2O3（99.0%）充分研磨后进行烧结，烧结温度860 ℃，升温速率3 ℃ /min，保温12 h后随炉冷却，然后过0.75 μm (200目)筛。

1.3 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oy复合材料的制备

将研磨好的Ca3Co4O9粉体和Bi2Ca2Co2Oy粉体按6:4的物质的量比复合，通过球磨30 min使之混合均匀，再将粉体在100 MPa下压制成圆片状，放入高温炉中在880 ℃下保温12 h。烧结完成的样品敲碎研磨并过0.75 μm (200目)筛。最后将制成的粉体分别通过冷压、热压和冷等静压成型。

其中冷压压力为630 MPa，保压时间3 min，样品下文中用CP表示；热压压力为100 MPa，保压时间3 min，保压温度650 ℃，升温速度0.5 ℃/s，样品下文中用HP表示；冷等静压样品先通过冷压成型（压力分别为290 MPa和90 MPa)，再进行冷等静压，压力200 MPa，保压时间3 min，样品下文中分别用CIP-A、CIP-B表示。成型后的样品在880 ℃下进行高温烧结，保温12 h，升温速率3 ℃/min。考虑到Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy复合材料具有取向，所以本实验制备的都是高16 mm，直径16 mm的圆柱体，测量其垂直于压力方向的电阻率ρab和热导率κab。

1.4 样品的表征

样品的密度通过Archimedes法测量，用DX-2500型X-射线衍射仪进行物相分析(CuKα靶，扫描角度5º～75º，0.03°/s）。热导率由LFA457（NETSCH）仪器进行测量，电阻率和Seebeck系数通过ZEM-3（ULVACRico）进行测量。最后采用Hitachi S-3400N型扫描电镜观察样品的形貌。

2 结果分析

2.1 XRD分析

对照PDF-2004卡片库标准卡片，从图1中的X-射线衍射谱可以看出复合材料仍主要由Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy构成，没有产生其他杂相。也说明两相之间没有发生化学反应。

图1 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oy复合材料的粉末XRD谱Fig.1 XRD spectra of 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oycomposites

2.2 密度分析

通过图2可以发现由热压制备的样品密度最高，而由冷压和冷等静压制备的样品密度相对较低。

图2 不同样品的密度图Fig.2 The density of different samples

2.3 SEM分析

从图3中的照片可以看出样品是由黑色和灰色两种层片状颗粒构成，黑色相是Ca3Co4O9，灰色相是Bi2Ca2Co2Oy[7-8]。观察图3（a）、（b）、（c）、（d）发现通过热压和冷压制备的样品中颗粒有明显的取向，等静压制备的样品中，CIP-A样品颗粒的取向依旧很明显，CIP-B样品中颗粒取向得到了明显的减弱，这也与实验前预想的通过等静压制备工艺改变样品中颗粒的取向相符合。

图3 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oy复合材料的SEM照片Fig.3 SEM images of 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oycomposites

2.4 热电性能分析

2.4.1 电阻率分析

根据图4可以发现样品的电阻率随温度的增加呈下降趋势，与半导体性质相符合。冷压和冷等静压方法制备的样品电阻率随温度变化趋势比较明显，尤其是在673 K前后，这跟样品的致密度有很大的关系。因为本实验制备的样品都为高16 mm，底面直径16 mm的圆柱体，在粉体成型的过程中不像薄片那样容易被压紧实，特别是冷压和冷等静压方法更为明显。而采用热压工艺可促进颗粒间的塑性流动，提高块体材料的致密度，减小材料中的空隙对载流子输运的影响。当温度超过673 K时，Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy的本征激发加剧，产生大量的载流子，这些载流子的产生远远抵消了材料中空隙对载流子输运的影响，所以当温度超过673 K后，CIP-A、CIP-B、CP样品的电阻率出现骤降现象且随温度变化趋势渐缓[9]。其中CIP-A和CIP-B样品的电阻率在973 K时分别为1.95×10-2，1.41×10-2Ω·cm，较CP和HP样品的电阻率1.30×10-2，9.23×10-3Ω·cm要高。这是因为CIP-B样品受等静压作用后颗粒的取向得到了有效的减弱，对载流子的散射现象加剧，不利于载流子通过。CIP-A样品的电阻率比CIP-B样品的电阻率较高的原因是CIP-A样品在冷压成型过程中所受到的压力约为290 MPa，大于等静压过程中受到的压力。所以CIP-A样品在等静压过程中，里面的层片状颗粒无法受更大的压力聚拢，导致层片之间的间隙增多，直接影响了载流子的输运。这也是CIP-A样品中颗粒取向较CIP-B样品明显，电阻率却比CIP-B样品高的原因。通过热压法制备的样品电阻率降至9.23×10-3Ω·cm，比最近文献报道的Ca3Co4O9复合质量分数为10%的Ag在973 K下的电阻率1.02×10-2Ω·cm还要低[10]。

图4 电阻率随温度变化图Fig.4 Temperature dependence of the electrical resistivity

2.4.2 Seebeck系数分析

如图5由材料的Seebeck系数都为正值可以判断在样品内为空穴导电，所以此材料为P型半导体材料,也说明Bi2Ca2Co2Oy的加入并没有改变材料的导电性质。CIP-A样品的电阻率最高，对应的Seebeck系数也最高，这与传统半导体理论中样品的Seebeck系数与载流子浓度成反比相符合。CIP-B样品的Seebeck系数虽然有所下降但相对于冷压样品，并没有明显的降低，这说明在0.6Ca3Co4O9/ 0.4Bi2Ca2Co2Oy复合材料中，取向的存在对材料的Seebeck系数并没有直接影响。其中运用热压工艺制备的样品Seebeck系数最低，在973 K时为1.93×10-4V·K-1，但相对于纯的Ca3Co4O9样品，Seebeck系数并无明显降低[11]。

图5 Seebeck系数随温度变化图Fig.5 Temperature dependence of Seebeck coefficient

2.4.3 热导率分析

由图6可以观察到样品的热导率都是随温度的增加而减小，其中CIP-B样品的热导率最低，在973 K时为1.35 W·K-1·m-1，较CP样品的热导率低20%，比纯的Ca3Co4O9材料在室温下的热导率要低47%[12]。这说明在0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oy复合材料中，取向的存在对热导率有较大影响。减弱复合材料中颗粒的取向可以起到降低材料热导率的效果。这是因为颗粒取向的减弱，会增加相界面对声子的散射，从而达到降低热导率的效果。

图6 热导率随温度变化图Fig.6 Temperature dependence of the thermal conductivity

2.4.4 功率因子

如图7在973 K时，CIP-A、CIP-B样品的功率因子约为2.90×10-4W·m-1·K-2，比 CP样品的功率因子3.0×10-4W·m-1·K-2要低。通过热压工艺制备的样品功率因子达到了4.0×10-4W·m-1·K-2，比Ca3Co4O9复合质量分数为10%Ag的多晶陶瓷在973 K下的功率因子3.80×10-4W·m-1·K-2还要高5%[10]；比Co位掺杂Ni样品在973 K下的功率因子2.5×10-4W·m-1·K-2要高60%[13]；873 K时，比Ca位掺杂Yb在0.5 GPa压力下成型的样品功率因子5.50×10-4W·m-1·K-2要低31%[14]；973 K时,比通过激光浮区法制备的Ca3Co4O9样品的功率因子3.90×10-4W·m-1·K-2稍高[15]；比通过放电等离子烧结制备Ca3Co4O9样品的功率因子4.80×10-4W·m-1·K-2要低17%[16]。热压方法制备的复合材料的功率因子超过了一般元素掺杂的效果[17-22]。

图7 功率因子随温度变化图Fig.7 Temperature dependence of the power factor

2.4.5 ZT值

通过不同手段制备的复合材料的ZT值在973 K时基本上都达到了0.2以上，其中HP样品的ZT值在973 K时达到了0.23，比Chen等[23]运用放电等离子烧结制备的0.3Na0.77CoO2/0.7Ca3Co4O9复合材料在953 K下的ZT值0.34要低；373 K时，比Tang等[12]制备的Ce、Ni分别掺杂Ca、Co位共掺杂的Ca3Co4O9样品的ZT值0.02要高一倍；973 K时，比Wu等[16]运用放电等离子烧结制备的Ca3Co4O9样品的ZT值0.17要高35%，CIP-B样品的热导率虽然得到了降低，但是电阻率的提高导致样品的ZT值并没有提高。

图8 ZT值随温度变化图Fig.8 Temperature dependence of ZT

3 结论

通过助溶剂法和固相反应法分别合成了Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy粉体，按物质的量6:4的比例混合后分别经冷压、冷等静压、热压工艺制备出了组织取向和致密度不同的0.6Ca3Co4O9/ 0.4Bi2Ca2Co2Oy复合材料。通过对材料物相成分、微观形貌、热电性能的表征测量得到如下结论：（1）通过等静压方法可以减弱样品中颗粒的取向，增加相界面对声子的散射，从而降低材料的热导率，其中CIP-B样品的热导率在973 K时为1.35 W·K-1·m-1，较CP样品降低了20%。（2）通过热压工艺可以促进复合材料中两相界面的良好结合，提高材料的致密度，973 K时HP样品的电阻率为9.23×10-3Ω·cm，较CP样品电阻率降低了29%；功率因子达到了4.0×10-4W·m-1·K-2，ZT值达到了0.23。

[1] 詹斌, 兰金叻. 氧化物热电材料研究进展 [J]. 无机材料学报, 2014, 29: 237-244.

[2] KENFAUIA D, GNERB D C, GOMINAB M. Volume texture and anisotropic thermoelectric properties in Ca3Co4O9bulk materials [J]. Mater Today Proc, 2015(2): 637-646.

[3] BHATTACHARYA A S, ASWALA D K, SINGH A, et al. Anisotropic electrical transport studies of Ca3Co4O9single crystals grown by the flux method [J]. J Cryst Growth, 2005, 277: 246-251.

[4] FU Y K, TANG X W, YANG J, et al. Preparation and characterization of Ca3Co4O9thin films on polycrystalline Al2O3substrates by chemical solution deposition [J]. J Mater Sci Technol, 2013, 29: 13-16.

[5] STOTELO A, RASEKH S H, MADRE M A, et al. Solution-based synthesis routes to thermoelectric Bi2Ca2Co1.7Ox[J]. J Eur Ceram Soc, 2011, 31: 63-69.

[6] STOTELO A, GUILMEAU E, RASEKH SH, et al. Enhancement of the thermoelectric properties of directionally grown Bi-Ca-Co-O through Pb for Bi substitution [J]. J Eur Ceram Soc, 2010, 30: 15-20.

[7] RASEKH S H, FERREERIA N M, COSTA F M, et al. Development of a new thermoelectric Bi2Ca2Co1.7Ox+Ca3Co4O9composite [J]. Scr Mater, 2014, 80: 1-4.

[8] DELORME F, DIAZ-CHAO P, GUILMEAU E, et al. Thermoelectric properties of Ca3Co4O9-Co3O4composites [J]. Ceram Int, 2015, 41: 38-43.

[9] 刘恩科, 朱秉升, 罗晋生. 半导体物理学 [M]. 北京: 国防工业出版社, 1997: 93-100.

[10] KAHRAMAN F, MADRE M A, RASEKH S H, et al. Enhancement of mechanical and thermoelectric properties of Ca3Co4O9by Ag addition [J]. J Eur Ceram Soc, 2015, 35: 35-41.

[11] 金玉山, 金应荣. Ca3Co3.9Cu0.1O9/Bi2Ca2Co2Oy复合材料的热电性能[J]. 西华大学学报, 2014(6): 171-176.

[12] TANG G D, CYANG W, HE Y, et al. Enhanced thermoelectric properties of Ca3Co4O9+δby Ni, Ce co-doping [J]. Ceram Int, 2015, 41: 15-18.

[13] CONSTANTINESCU G, RASEKH S, TORRES M A, et al. Thermoelectric doping effect in Ca3Co4-xNixO9ceramics [J]. Bol Soc Esp Ceram Vidr, 2015, 54: 21-27.

[14] SONG X Y, CHEN Y, CHEN S, et al. Significant enhancement of electrical transport properties of thermoelectric Ca3Co4O9+δthrough Yb doping [J]. Solid State Commun, 2012, 152: 9-12.

[15] MADREA M A, COSTA F M, FERREIRA N M, et al. Preparation of high-performance Ca3Co4O9thermoelectric ceramics produced by a new two-step method [J]. J Eur Ceram Soc, 2013, 33: 47-54.

[16] WU N Y, TIM C. High temperature thermoelectric properties of Ca3Co4O9+δby auto-combustion synthesis and spark plasma sintering [J]. J Eur Ceram Soc, 2014, 34: 25-31.

[17] TIAN R M, ZHANG T S. Enhancement of high temperature thermoelectric performance in Bi, Fe, Co-doped layered oxide -based material Ca3Co4O9+δ[J]. Science, 2014, 615: 11-15.

[18] BUTT S, LIU Y H, LAN J L, et al. High-temperature thermoelectric properties of La and Fe co-doped Ca-Co-O misfit-layered cobaltites consolidated by spark plasma sintering [J]. J Alloys Compd, 2015, 588: 77-83.

[19] BHASKAR A, YANG Z R, LIU C J. High temperature thermoelectric properties of co-doped Ca3-xAgxCo3.95Fe0.05O9+δ(0≤x≤0.3) [J]. Ceram Int, 2015, 41: 56-60.

[20] CONSTANTINESCU G, RASEKH S H, TORRES M A. Effect of Na doping on the Ca3Co4O9thermoelectric performance [J]. Ceram Int, 2015, 41: 897-903.

[21] BHASKAR A, LIN Z R, LIU C J. Thermoelectric properties of Ca2.95Bi0.05Co4-xFexO9+d(0≤x≤0.15) [J]. Energy Convers Manage, 2013, 76: 63-67.

[22] ZHU C H, AN H P, GE W W, et al. Enhancing the thermoelectric properties of Ca3Co4O9thin films by Nb ion injection [J]. J Alloys Compd, 2013, 567: 22-26.

[23] CHEN C, ZHANG T S, DONELSON R, et al. Thermopower and chemical stability of Na0.77CoO2/Ca3Co4O9composites [J]. Acta Mater, 2014, 63: 99-106.

（编辑：曾革）

Effect of preparation process on microstructure and performance of Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oycomposites

LIU Xuran, JIN Yingrong, HE Yi, GONG Peng, LI Shuyan
(School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China)

Ca3Co4O9and Bi2Ca2Co2Oypowder were synthesized separately by method of flux and solid phase synthesis reaction. After matching , Ca3Co4O9/ Bi2Ca2Co2Oyblock composites with different orientation and density were procured by three types of preparation technology, including cold pressing, cold isostatic pressing and hot pressing. To that end, the characteristics of thermoelectric properties and phase morphology were measured. The results show that cold isostatic pressing technology weakens the grain orientation of materials and reduces the thermal conductivity. In this case, when the temperature reaches 973 K, the thermal conductivity is 1.35 W·K-1·m-1. Hot-pressing technology improves the density of the samples and reduces the electrical resistivity. Therefore, when the temperature reaches 973 K, the power factor is 4.0×10-4W·m-1·K-2.

Ca3Co4O9; Bi2Ca2Co2Oy; orientation; density; thermal conductivity; power factor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.005

TN604

:A

:1001-2028（2016）08-0018-05

2016-05-26

：刘旭冉

教育部春晖计划项目（No. Z2011076）；西华大学研究生创新基金项目(No. ycjj2015110)

刘旭冉（1990-），男，安徽宣城人，研究生，主要研究方向为热电功能材料，E-mail: 1053869096@qq.com 。

时间：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.005.html