Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3铁电隧穿结的制备与性能研究

刘小辉，朱 俊，郑林辉，房丽彬

（电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054）

Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3铁电隧穿结的制备与性能研究

刘小辉，朱 俊，郑林辉，房丽彬

（电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054）

采用脉冲激光沉积法（PLD)在（001）SrTiO3基片上制备了基于Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3(PZT/SRO)的铁电隧穿结。利用多种表征手段测试并分析薄膜微观结构及电性能。结果表明：PZT和SRO薄膜具有良好的取向结晶性，实现了薄膜的外延生长。8 nm PZT薄膜具有稳定的铁电性能，在外电场为7 500×103V·cm-1时，其剩余极化（2Pr）为3.79×10-6C·cm-2，矫顽场（2Ec）为4 300×103V·cm-1。室温条件下，隧穿结经±7 500×103V·cm-1电场极化后具有明显的隧穿电阻(TER)效应，室温下TER最高可达约126。

PZT铁电材料；铁电隧穿结；脉冲激光沉积；隧穿电阻效应；铁电极化

近些年，基于铁电性极化与量子隧穿理论的铁电隧穿结受到了广泛的关注。1971年，Esaki等[1]在理论上提出铁电极化的改变能够导致隧穿电流的变化。但是当时学者普遍认为铁电材料的极化特性会在几个纳米的厚度下遭到破坏。直到20世纪80年代，随着原子级薄膜沉积技术的发展，成功验证了几个晶胞厚度的铁电材料具有稳定的铁电极化性能。2005年，Tsymball等[2]正式提出铁电隧穿结概念，并且为隧穿结后续研究奠定了明确的理论基础。

铁电隧穿结是几个纳米的铁电超薄膜作为势垒层嵌在两个导电电极之间的结构。隧穿电阻（Tunneling electroresistance，TER）效应是铁电极化翻转调制界面处的势垒，影响电子隧穿几率，出现高低阻态的现象，其值为高低阻值比减1。2013年，Qu等[3]在室温条件下发现1.2 nm厚BaTiO3薄膜具备两个数量级的隧穿电阻效应。另外，若使用半导体衬底作底电极形成铁电隧穿结，由于多子在电场的作用下在界面处产生堆积或耗尽，同时影响界面处势垒的高低、宽窄，则会出现更大的高低阻态比。南京大学吴迪教授使用掺铌钛酸锶半导体衬底外延生长约2.8 nm的钛酸钡薄膜，此铁电隧穿结高低阻值比可达到四个数量级[4]。

铁电隧穿结对铁电材料的选择主要有PbTiO3[5]、Pb(Zr0.2Ti0.8)O3[6]、BaTiO3[7]、BiFeO3[8]等。但是对其他铁电材料的探索同样是一个研究热点。Yuan等[9]在Pt/Ti/SiO2/Si基片上成功制备了4 nm厚Ni3.15Nd0.85Ti3O12薄膜铁电隧穿结，验证了通过调控压电效应同样可以得到较大的铁电隧穿阻值比。

本文采用脉冲激光沉积法在(001)取向的SrTiO3基片上先后外延SRO底电极和PZT薄膜，测试薄膜的厚度、微观结构和表面粗糙度，并制备Au/Ti上电极测试隧穿结电性能。

1 实验方法

利用沈阳中科仪器公司生产的PLD设备，德国Lambda Physik公司生产的Complex 201型Krf准分子激光器（λ=248 nm）外延生长PZT/SRO薄膜。STO衬底先经氢氟酸缓冲（Buffer-HF，BHF）浸蚀，在1 000 ℃空气气氛中退火60 min，依次再经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗3 min，并用高纯N2吹干，然后在如表1的条件下分别沉积SRO和PZT薄膜。SRO薄膜沉积后可利用 X射线反射(XRR)测量其厚度。为了更方便测量PZT薄膜的厚度，可以同时在STO衬底和SRO/STO衬底上沉积PZT，STO衬底上沉积的PZT可利用XRR测量PZT薄膜的厚度，SRO/STO衬底上沉积PZT薄膜可做其他的结构表征及性能测试。采用X射线衍射（XRD）分析薄膜的微观结构，原子力显微镜（AFM）表征薄膜表面形貌。为了对PZT/SRO薄膜进行电学性能测试，用电子束蒸发和掩膜技术在薄膜上制备了2.5×10-4cm2圆柱形Au/Ti上电极。利用铁电测试仪（Radiant RT66A)对薄膜铁电性能进行测试，用半导体参数分析仪（HP 4155C)测试薄膜隧穿效应的I-V特性曲线，用低频阻抗分析仪（Agilent 4284A）测试薄膜的C-V特性曲线。

表1 PZT和SRO薄膜的制备条件Tab.1 Deposition parameters for SRO and PZT films by PLD

2 实验结果与讨论

2.1 PZT/SRO异质结的厚度表征

图1是沉积3 min PZT和20 min SRO薄膜的XRR谱。铁电势垒层的厚度与电子隧穿几率相关，若薄膜厚度太厚，电子可能无法实现隧穿，一般要求势垒层小于10 nm。如图1所示，薄膜的厚度是通过仪器自带的软件分析曲线波峰与波峰（或波谷与波谷）之间的距离来表征的。PZT和SRO薄膜在表1生长条件下沉积3，20 min的厚度分别约为8，28 nm。

图1 PZT和SRO薄膜的XRR谱Fig.1 XRR patterns of PZT and SRO thin films

2.2 PZT/SRO异质结的微观结构表征

图2 PZT/SRO/STO结构的XRD谱Fig.2 XRD patterns of PZT/SRO/STO structure

图2(a)是PZT/SRO结构的XRD谱。从图中可以看出除了（001）STO、（002）STO衬底峰，只存在（001）SRO，(002)SRO，(001)PZT，(002)PZT的特征峰，呈现出c轴取向，为了确定面外取向的质量，对PZT（001）峰扫描ω摇摆曲线，发现：（001）PZT特征峰的半高宽（FWHM）为0.075 3，PZT的面外取向良好。为了进一步检测PZT/SRO/STO面内排布是否平整，本文分别选取对PZT、STO的最强面{111}进行了φ扫描，结果如图2(b)所示。PZT和STO均为钙钛矿结构，φ扫描的结果是两者均出现四重对称性，验证了此结构面内取向整齐，真正实现了薄膜的外延生长。

为了更好控制薄膜的沉积速度与表面平整度，本文选择的薄膜生长方式为台阶流。图3所示为PZT薄膜的AFM照片，在4 μm×4 μm的扫描范围内，薄膜的表面形貌呈现台阶状，均方根粗糙度（RMS）为0.765 1 nm，验证了薄膜生长模式为台阶模式且表面达到原子级平整度，为后期的电学性能测试奠定了基础。

图3 PZT薄膜AFM表面形貌分析Fig.3 AFM image of PZT thin film

2.3 PZT/SRO异质结铁电性能分析

铁电薄膜具有尺寸效应，随着薄膜厚度的下降，铁电薄膜的介电性能、压电性能、极化性能等均会出现明显变化。电滞回线是判断材料是否具有铁电性的标准之一。为了检验8 nm厚PZT薄膜是否仍具有铁电性能，采用铁电测试仪对隧穿结测试电滞回线。图4为8 nm厚PZT薄膜的P-E曲线。由图中可知：室温条件下，不同极化电场下，PZT薄膜的电滞回线均大致呈现中心对称的形态。薄膜的极化特性与扫描电场强度相关，随着外加扫描电场的增大，薄膜由不完全极化状态逐渐转向完全极化状态。当外加扫描电场为7 500×103V·cm-1时，其剩余极化（2Pr）为3.79×10-6C·cm-2，矫顽场（2Ec）为4 300×103V·cm-1，若所加电场为小电场，铁电薄膜电畴只有一部分翻转，严重影响了极化性能。铁电隧穿结的隧穿电阻效应与薄膜的极化状态息息相关，极化会对势垒的高度产生影响，所以铁电隧穿结测试隧穿效应时应选择合适的极化电压，使铁电薄膜的极化性能充分激发。

图4 PZT薄膜P-E特性曲线Fig.4P-Ecurves of PZT thin film

2.4 PZT/SRO异质结C-E性能分析

图5为1 MHz频率下测试的8 nm厚PZT薄膜的C-E曲线。测试C-E曲线是从侧面进一步论证铁电性存在的测试方法。如图5所示，C-E曲线呈现了铁电薄膜特有的蝴蝶型曲线。同时C-E曲线出现了一定的正向偏移，偏移的主要原因是薄膜在外加电场作用下，薄膜内部载流子发生偏移，进而出现内建电场，而内建电场对载流子漂移同样起作用。两波峰的峰值不等是由上下电极与势垒层形成不同界面造成。

图5 PZT薄膜C-E特性曲线Fig.5C-Ecurves of PZT thin film

2.5 PZT/SRO异质结隧穿性能分析

图6（a）为Au/Ti/PZT/SRO隧穿结的隧穿电流图。若隧穿结受到由PZT薄膜指向SRO底电极方向的外加电场（E=7 500×103V·cm-1），PZT势垒层处于正向极化状态，此时薄膜内部正负极化电荷在电场作用下聚集在PZT薄膜两侧，正负电荷的密度相等，两侧电极在静电作用下诱导出等量的屏蔽电荷，由于SRO的屏蔽长度大于Ti金属的屏蔽长度，SRO一侧产生的静电势垒（fSRO）是大于Ti金属一侧产生的静电势垒（fTi）。假设隧穿结的原始势垒高度为U，那么在此极化状态，PZT/SRO界面处由于负屏蔽电荷的引入，势垒高度变为U+fSRO，而Ti/PZT界面处由于正屏蔽电荷的引入，势垒高度变为U-fTi，不等的两侧势垒导致去极化场产生，隧穿结平均势垒升高，位于高阻态。极化完成后，隧穿结再经(-625～625)×103V·cm-1的小电场扫描，此时电流较小，从图中可以看到最大隧穿电流的量级在10-7A；若改变极化电场方向（PZT薄膜指向Au/Ti的方向），但电场大小不变，由于外加电场足够大以致铁电势垒层处于负向极化状态，此状态下两侧分布屏蔽电荷的极性与正极化状态相反以致PZT/SRO界面处的势垒高度为U-fSRO，而Ti/PZT界面处的势垒高度为U+fTi，势垒层势垒降低，处于低阻态，再通过(-625～625)×103V·cm-1的小电场扫描，出现负极化状态的隧穿电流，此时电流较大，最大隧穿电流的量级在10-6A。为了更好地表现此隧穿结的隧穿电阻（TER）效应值，做了TER随电场变化的曲线，结果如图6（b）所示。从图中看出此隧穿结在E=0 V·cm-1附近的TER较大，其中在E= -1.25×103V·cm-1，TER达到最大，约为126。

图6 Au/Ti/PZT/SRO 铁电隧穿结隧穿效应图Fig.6 TER patterns of Au/Ti/PZT/SRO ferroelectric tunneling junction

3 结论

采用PLD技术成功在钛酸锶衬底上外延制备了PZT/SRO异质结。XRD、AFM测试表明：此结构表现出良好的取向结晶，面内平整，PZT薄膜表面为原子级平整度的台阶表面，满足了隧穿结对薄膜微观结构的要求。通过电滞回线及C-E测试证实了厚度为8 nm PZT薄膜具有稳定铁电性能，薄膜在外电场E=7 500×103V·cm-1作用下，呈现出2Pr= 3.79×10-6C·cm-2，2Ec= 4 300×103V·cm-1。I-E测试表明此隧穿结具有明显的隧穿电阻效应，最大可达到两个数量级。

[1] ESAKI L, LAIBOWITZ R B, STILES P J. Polar switch [J]. IBM Tech Discl Bull, 1971, 13(2161): 114-116.

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[5] CRASSOUS A, GARCIA V, BOUZEHOUANE K, et al. Giant tunnel electroresistance with PbTiO3ferroelectric tunnel barriers [J]. Appl Phys Lett, 2010, 96(4): 042901.

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（编辑：曾革）

Fabrication and characterization of ferroelectric tunneling junction based on Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3

LIU Xiaohui, ZHU Jun, ZHENG Linhui, FANG Libin
(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

The Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3(PZT/SRO) ferroelectric tunneling junction on (001) SrTiO3substrate was fabricated by pulsed laser deposition(PLD). The microstructure and electric properties of the films were characterized with X-ray diffraction, atomic force microscope, RT66A ferroelectric tester and HP4155C semiconductor parameter analyzer. The results show that the PZT and SRO thin films have good orientation of crystallization and achieve the epitaxial growth. 8 nanometer PZT film has stable ferroelectricity and demonstrates that the remnant polarization is 3.79×10-6C·cm-2, the coercive field is 4 300×103V·cm-1at 7 500×103V·cm-1. After ±7 500×103V·cm-1poling, the PZT/SRO ferroelectric tunneling junction has the tunneling electroresistance（TER） effect with the biggest value of 126 at room temperature.

PZT ferroelectric material; ferroelectric tunneling junction; pulsed laser deposition; tunneling electroresistance effect; ferroelectric polarization

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.004

TN304

:A

:1001-2028（2016）08-0014-04

2016-05-25

：朱俊

国家自然科学基金资助项目（No. 51372030）

朱俊（1966-），男，江苏盐城人，教授，主要从事电子功能薄膜材料及其结构与性能相关性的研究，E-mail: junzhu@uestc.edu.cn ；刘小辉（1990-），男，江西南昌人，研究生，研究方向为铁电薄膜制备与相关性能研究，E-mail: 285769421@qq.com 。

时间：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.004.html