煤焦油加氢脱硫催化剂的研究进展

季 东，曾晓亮，李红伟，贠宏飞，李贵贤

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

综述与展望

煤焦油加氢脱硫催化剂的研究进展

季 东，曾晓亮，李红伟，贠宏飞，李贵贤*

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

随着石油资源的日趋减少，煤焦油加工技术受到关注。汽车尾气中含有的硫化物严重污染环境，如何高效脱除煤焦油中含硫化合物的硫原子是开发煤焦油加氢脱硫催化剂的研究重点。简述煤焦油中含硫化合物的分布状况及其特点，并分别从贵金属、非贵金属、过渡金属磷化物、氮化物、碳化物及金基双金属催化剂方面综述煤焦油加氢脱硫催化剂的研究现状，针对煤焦油中含硫组分复杂多样的特性，提出研发高效和高活性煤焦油加氢脱硫催化剂的新方向。

煤化学工程；煤焦油；加氢脱硫；加氢脱硫催化剂

我国目前能源现状主要为“富煤、少气、缺油”,随着现代煤化工飞速发展，煤焦油作为副产物产量逐年增加。据不完全统计，2015年我国煤焦油产量已突破28 Mt·a-1,但国内对煤焦油的利用和回收均不理想[1]。煤焦油是煤炭在干馏、热解和气化过程中产生的液体物质,根据炼焦方法不同,可将煤焦油分为低温煤焦油[(450～650) ℃]、中温煤焦油[(650～900) ℃]和高温煤焦油[(900～1 000) ℃][2]。大部分煤焦油作为燃料直接进行粗放燃烧，由于煤焦油中硫和氮含量较高，燃烧前未进行脱硫脱氮处理，燃烧时排放出大量NOx和SOx，环境污染严重[3]，因此，煤焦油加氢精制生产清洁燃料是煤焦油产业发展的必然趋势。

煤焦油加氢精制工艺主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属以及加氢裂化等反应过程[4]。脱硫方法可分为传统的加氢脱硫与非加氢脱硫。传统的加氢脱硫技术是指在一定温度和压力下进行催化加氢，使煤焦油中的S原子以H2S形式脱除，同时将N、O等杂原子以及其中所含有的一些金属原子脱除。虽然工艺过程投资较大，但对原料处理操作较灵活，脱除的S原子较容易处理，使该技术成为迄今为止工厂一直采用的主要脱硫途径，特别是在一些技术较发达国家[5]。非加氢脱硫包括酸碱精制、溶剂抽提、化学沉积和吸附脱硫[6-7]等方法，其中一些也能有效脱硫，但由于研发这些技术时间较晚，实际应用过程中操作费用较高，油品损失也较大，分离出的有机硫化合物较难处理，在现代工业中应用不普遍。开发适用于煤焦油加氢精制的新型高效加氢脱硫催化剂，对生产清洁燃料具有重要意义。

本文简述煤焦油中含硫化合物的分布状况及其特点，并分别从贵金属、非贵金属、过渡金属磷化物、氮化物、碳化物及金基双金属催化剂方面综述煤焦油加氢脱硫催化剂的研究现状。

1 煤焦油中含硫化合物分布

煤焦油为组成复杂的混合物，含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃以及硫、氮化合物，但也存在少量的非烃类化合物，如杂环化合物苯并噻吩、二苯并噻吩和萘苯并噻吩等硫化物，苯并喹啉、咔唑等含氮物，氧芴等含氧化合物，极少量如铁、镍、钒等重金属化合物和胶质、沥青质等物质，酸度高，胶质含量和产品安定性能(光安定性、储存安定性、氧化安定性)较差。煤焦油中约含2.6万种物质，目前已研究和分析出的物质约500多种，能够提取或配制的约有250种[8]，其中，很多物质是石油化工行业难以获得的宝贵资源，是生产合成纤维、耐高温材料、塑料、橡胶、医药和染料等的重要原料。煤焦油、石油和渣油元素分析结果见表1[9]。

表 1 煤焦油、石油和渣油元素分析结果

含硫化合物通常分为非噻吩类和噻吩类，非噻吩类硫化物包括硫醇(R-SH)、硫醚(R-S-R′)和二硫化物(R-S-S-R′)等化合物。噻吩类硫化物又称杂环硫化物，主要有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩及其烷基衍生物等化合物。其中，噻吩类化合物在大于280 ℃的馏分中分布超过80%，而非噻吩类化合物含量相对较少。煤焦油中各种主要含硫化合物的化学及物理性质的确定是煤焦油资源高效综合利用以及利用各种化学物理方法脱除氮硫化合物以降低污染的一个非常重要的前提条件。尤其是在加氢脱硫催化剂研制过程中，根据其组分含量的不同研究出具有高原料适应性的加氢脱硫催化剂，提高煤焦油的附加值、产物选择性和催化剂寿命等。

2 加氢脱硫催化剂

催化剂制备过程极其复杂，但随着表面物理、表面化学和有机催化机理等学科的深入研究以及发明了更为先进精密的表征仪器后，使各种专一性催化剂的研发过程变得更简单[10]。催化剂主要由活性组分、助剂和载体组成。由于煤焦油组分较复杂，要求性能优良的煤焦油加氢脱硫催化剂应具备适宜的孔径与活性金属含量、分散均匀、催化活性高、选择性好、稳定性好、耐中毒和抗积炭能力强以及对原料适应性强等特点。

近年来，煤焦油产量逐年上升，煤焦油中硫含量越来越高，脱除煤焦油中的含硫化合物如二苯并噻吩及其烷基取代物日益受到关注[11-12]。目前，用于脱除煤焦油中含硫化合物的脱硫技术有多种，使用较为广泛的是加氢脱硫技术，而催化剂的催化活性在该项技术中显得极其重要[13-14]。研究发现，过渡金属磷化物、碳化物和氮化物在加氢精制中表现出良好的催化活性，但由于技术等原因，石油、煤焦油和生物油等常规或非常规燃料油加氢精制中使用较多的催化剂仍然是过渡金属硫化物催化剂[15-16]。加氢脱硫催化剂一般包含贵金属催化剂、非贵金属催化剂、过渡金属磷化物、碳化物、氮化物催化剂以及金基双金属催化剂。

2.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂(Pt、Pd、Ru和Rh等)具有较强的加氢能力，且负载型Pt和Pd催化剂易分离回收，在有机反应中应用广泛，且贵金属催化剂对噻吩类硫化物的脱硫活性较高，是深度加氢脱硫的理想催化剂，但抗硫性差，阻碍了贵金属催化剂作为加氢脱硫催化剂的广泛应用。鲁勋等[17]以噻吩加氢作为探针反应，对Pd-CeO2/Al2O3和Pd/Al2O3加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性与抗中毒性能进行考察，研究表明，改善贵金属催化剂抗硫中毒性能的方式主要：(1) 使用强酸性分子筛作为载体，并减少H2S与贵金属间的相互作用力；(2) 采用双金属催化剂提高贵金属催化剂的抗硫中毒性能。Pd-CeO2/Al2O3催化剂催化性能和抗硫活性均高于Pd/Al2O3催化剂，这是由于CeO2的加入使催化剂稳定性提高。

Lacroix M等[18]研究发现，非负载催化剂RuS2和Rh2S3的加氢脱硫活性是MoS2的10倍以上。Eijsbouts Sonja[19]以噻吩为模型化合物进行加氢脱硫实验，结果表明，过渡金属硫化物的催化活性低于贵金属硫化物催化剂。吕爱花[20]通过等体积多次浸渍法制备Ni/SiO2、Au/SiO2和Au-Ni/SiO2贵金属催化剂，使用CS2/正己烷溶液对催化剂进行硫化处理，以噻吩为模型化合物，通过考察噻吩转化率评价催化剂的加氢脱硫活性，结果表明，当催化剂为Ni/SiO2和Ni负载质量分数为7.5%时，催化剂催化活性为32.6%；催化剂为Au/SiO2和Au负载质量分数为1.5%时，噻吩转化率低于7%；催化剂为Au-Ni/SiO2时，硫化态催化剂的加氢脱硫活性为38%。对于不同Au负载量的Au-Ni/SiO2催化剂，随着Au负载量增加，Ni还原温度呈升高趋势，表明Au的加入抑制Ni的还原。

2.2 非贵金属催化剂

传统的非贵金属催化剂对于一般的脱硫十分有效，且操作简单，价格较便宜，但由于活性相烧结、积炭以及金属离子沉积等原因，使催化剂催化活性降低，且难以脱去二苯并噻吩中的硫原子，难以使芳环加氢达到完全饱和，需要研制加氢性能更好的加氢脱硫催化剂。通过对传统的过渡金属硫化物催化剂加入B、F和P等助剂进行改性，可以提高加氢脱硫催化剂的催化活性，采用多元活性组分也可以提高催化剂的催化活性。Sun M等[21]采用F对NiW/Al2O3进行改性，结果表明，F的加入使催化剂的形态发生变化，在Al2O3表面形成更多的WS2片晶，且片晶直径也有一定程度增加，提高了NiW/Al2O3催化剂的催化活性。Ding L等[22]采用F和B对NiMo/Al2O3进行改性，结果表明，同时加入F和B，催化剂表面的Ni分散度较好，而Mo分散度较低，进而促进加氢活性中心的形成。

马倩等[23]以介孔分子筛SBA-15为载体，硝酸镍为镍源，磷酸氢二铵为磷源，采用共浸渍法制备Ni2P催化剂，分别添加Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba等金属对催化剂进行改性，以二苯并噻吩为探针进行脱硫反应，结果表明，添加Ca可明显提高催化剂加氢脱硫活性，确定Ca为最佳助剂，当Ca质量分数为3.5%时，加氢脱硫活性达98.6%。龚树文等[24]以正硅酸乙酯为硅源，钼源和磷源分别为钼酸铵和磷酸二氢铵，采用溶胶-凝胶法，经干燥、焙烧和还原，制得MoP/SiO2催化剂，以二苯并噻吩为探针进行脱硫反应，结果表明，MoP质量分数为25%时，催化剂催化活性最高。随着压力增大，加氢脱硫活性提高，联苯产率下降，环己基苯产率提高。范小兵等[25]合成了纳米MoS2催化剂，MoS2晶片层数为3～5，比表面积为71 m2·g-1，考察对二苯并噻吩的脱硫活性，结果表明，在反应温度280 ℃和氢压3 MPa条件下，二苯并噻吩脱硫率接近100%。路蒙蒙等[26]采用共沉淀法制备新型SiO2-TiO2-ZrO2载体，然后制得MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂，用于噻吩脱硫评价其活性，结果表明，噻吩转化率与温度和氢压成正比，与空速和氢油比成反比。

2.3 过渡金属氮化物、磷化物和碳化物催化剂

过渡金属氮化物、碳化物是在金属晶格中加入杂原子而产生的一类金属间充型化合物，在晶体结构上具有贵金属的面心立方体结构，同时在一些催化加氢反应中具备类似于Pt等贵金属的催化特性，在加氢脱硫反应中表现出较高的催化活性。Dolce G M等[27]研究发现，过渡金属氮化物对二苯并噻吩加氢脱硫活性比一般的硫化物好。Nagai M等[28]研究发现，在氧化铝上负载的氮化物催化剂的加氢脱硫活性比硫化物催化剂好，且消耗的氢气量明显降低。

过渡金属磷化物具有优异的加氢脱硫选择性、高活性、高稳定性和高抗硫中毒性能，在加氢脱硫过程中消耗的氢气量较少，有望成为新一代加氢脱硫催化剂。宋丹丹等[29]将质量分数25%的催化剂负载到磷化钼上，在氮气与氢气体积比为9∶1、还原终温550 ℃和还原气空速2 400 h-1条件下，对催化剂进行评价，催化剂比表面积为122.336 m2·g-1，将噻吩作为模型化合物考察磷化钼催化剂的催化活性，噻吩转化率达89.17%。吴新民等[30]在常温条件下通过溶胶-凝胶法制备纳米硅铝分子筛，且在纳米硅铝分子筛上负载质量分数30%的钨和磷，通过二苯并噻吩考察催化剂的加氢脱硫活性，与负载相同质量分数的Al2O3催化剂相比，其加氢脱硫活性提高12%。Stephanie J S等[31]研究表明，Ni2P/SiO2催化剂的噻吩加氢脱硫活性比传统的硫化物催化剂更高，负载Ni质量分数30%的Ni2P/SiO2催化剂的催化活性为Ni-Mo/SiO2(Ni/Mo=0.5)硫化物催化剂的3.5倍。

过渡金属碳化物具有较高的熔点和硬度、良好的机械稳定性和热稳定性，且在室温下几乎可以耐各种腐蚀性物质。靳广洲等[32]在CH4-H2气氛下以MoO3为钼源，通过程序升温还原法得到Mo2C加氢脱硫催化剂，并以噻吩/环己烷作为模型化合物进行反应，结果表明，在压力3 MPa、温度370 ℃和空速6 h-1条件下，噻吩转化率98%。Mccrea K R等[33]制备出β-Mo2C、α-MoC(1-x)(x≈0.5)和γ-Mo2N催化剂，并负载在Al2O3上，通过噻吩加氢反应考察催化剂的加氢脱硫活性，催化剂的催化活性依次为：β-Mo2C>γ-Mo2N>α-MoC(1-x)≈Mo。

2.4 金基双金属催化剂

Bailie J E等[34]对Au催化剂在120 ℃预处理噻吩进行研究，并用于丁烯醛选择性加氢反应，结果表明，不饱和醇选择性提高，同时S作为助剂而存在。Zhamikov M等[35]研究发现，S和Au之间存在相互作用，Au催化剂具有活化S—O键的性能以及良好的抗硫特性，且Au催化剂还可以与硫化物相互吸附，其抗积炭能力较强，有望成为一类新型的加氢脱硫催化剂。Venezia A M等[36-37]通过沉积-沉淀法和PVP保护、乙醇还原法制备出不同比例的Au-Pd/SiO2催化剂，研究发现，Au和Pd间存在协同作用，与单组分催化剂相比，Au-Pd双金属催化剂的抗硫性能较高。Au与Pd质量比为1∶1时，催化剂的加氢脱硫活性最高。顾中华等[38]研究Au-Pd催化剂，发现Au的加入提高催化剂的抗硫性能。Venezia A M等[39]对噻吩加氢脱硫催化剂中的Au-Co催化体系进行研究，发现制备方法对催化剂催化活性和稳定性影响较大，与单组分催化剂相比，双金属催化剂的催化活性更高,但稳定性较低。

3 结语与展望

煤焦油加氢脱硫催化剂应从高活性、高稳定性及高原料适应性等方向进行研究。为了突破传统的加氢脱硫技术的局限性，一般从3个方面进行研究：(1) 优化传统工业催化剂的制备参数，其中与贵金属结合使用是很有前途的研究方向；(2) 开发新型反应器及研究与其相对应的工艺流程，提高加氢脱硫催化剂的脱硫效率；(3) 开发新型加氢脱硫催化剂，其中，过渡金属碳化物、氮化物和磷化物及金基双金属催化剂均表现出较高的催化活性，有可能成为未来加氢脱硫催化剂的主要研究方向之一。总之，要降低煤焦油中的硫含量甚至达到无硫状态，只有对整个脱硫过程，包括对加氢脱硫催化剂改性、新型反应器开发以及完善相应工艺结构等问题综合进行研究，才有可能不断满足社会发展需求。

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Research advance in hydrodesulfurization catalysts for coal-tar

JiDong,ZengXiaoliang,LiHongwei,YunHongfei,LiGuixian*

(College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu,China)

With dwindling oil resources,coal tar processing technology has been paid more and more attention.The sulfides from automobile exhaust pollute the environment seriously,so the research and development of coal tar hydrodesulfurization catalysts focus on effective removal of sulfur atom of sulfur compounds in coal tar.The characteristics and distribution of sulfur compounds in coal tar were described.The research status of desulfurization catalysts for hydrogenation of coal tar were reviewed,including the precious metal catalysts,non-precious metals catalysts,transition metal phosphides,nitrides and carbides and gold-based bimetallic catalysts.Finally,according to the complex and diverse characteristics of sulfur components in coal tar, the new research directions of coal tar hydrodesulfurization catalysts with high efficiency and high activity were put forward.

coal chemical engineering;coal tar;hydrodesulfurization;hydrodesulfurization catalyst

TQ522.63；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0008-06

2016-06-13；

2016-10-30

季 东，1977年生，男，甘肃省兰州市人，博士，副教授，主要从事多项催化、加氢催化剂、催化裂化催化剂及相关功能性催化材料的研究。

李贵贤，1966年生，男，甘肃省兰州市人，教授，博士研究生导师。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.002

TQ522.63；TQ426.6

A

1008-1143(2016)12-0008-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.002