气相色谱-质谱法在皮革溶剂残留检测中的应用

王宁，林先凯，胡秀红

（国家鞋类质量监督检验中心（温州），浙江温州325007）

气相色谱-质谱法在皮革溶剂残留检测中的应用

王宁，林先凯，胡秀红

（国家鞋类质量监督检验中心（温州），浙江温州325007）

皮革常因生产工艺不当而造成有害有机溶剂及其他有害化学物质的残留，对使用者造成安全隐患，气相色谱-质谱法作为发展成熟的检测方法，已开始被用于皮革有机溶剂残留的检测。本文通过基本原理和主要过程两方面对气相色谱-质谱法进行了概述，并对气相色谱-质谱法在皮革中有机溶剂残留检测方面的应用进行了详细描述。在主要过程中主要对样品前处理、气相色谱-质谱条件的选择及结果分析进行了介绍，而在该法的应用方面，主要对气相色谱-质谱法在皮革中酰胺类、乙二醇醚类、卤代烃类、芳香烃类有机溶剂残留检测方面的应用进行了分类介绍。此外，还对气相色谱-质谱法的发展趋势进行了展望。

气相色谱-质谱法；皮革；溶剂残留；应用

前言

气相色谱-质谱联用的方法发展成熟至今，已经历半个多世纪，是当下应用极为广泛的分离分析技术。气相色谱-质谱联用法将气相色谱法的高分离效率、高灵敏度、高速度和质谱法的专属性定性能力相结合，使两者的功能相互补充，相得益彰，从而具有更高的分离分析能力，可对样品中的多种成分同时进行分离、定性和定量分析［1］，在提高检测效率的同时也降低了检测成本。因此在待测物质适用于气相色谱分离的情况下，往往将气相色谱-质谱联用法视为联用技术中的首选分析方法［2］。

皮革因其优异的性能而被用于人们日常生活的方方面面，如鞋类、服装、家具、装饰品等，在皮革消费量日渐增加的今天，其对人体健康和生态环境的影响已成为不可忽视的重要问题。皮革的生产制造工序复杂，所使用的助剂种类繁多，而这些助剂可能含有毒有害的有机化合物，若后处理工艺不够完善、操作不恰当，则会造成有害物质残留，在皮革产品的使用过程中对人体造成危害，并对环境造成污染。有机溶剂就是皮革助剂的重要组成部分（如酰胺类、醚类、芳香烃类等），常被用于脱脂剂、匀染剂、表面处理剂等，长期接触会对人体生殖系统、消化系统和免疫系统等造成损坏，甚至会引起中毒等反应［3］。因此对皮革中有害有机溶剂残留进行检测显得尤为重要。近年来，检测工作者们采用多种检测手段和检测设备，针对皮革有机溶剂残留提出、建立和制定了一系列的检测方法。其中，气相色谱-质谱联用法就是备受青睐的且颇为有效的分析检测方法。本文主要对气相色谱-质谱联用法在皮革有机溶剂残留检测中的应用进行阐述。

1气相色谱-质谱联用法（G C-M S）概述

1.1 G C-M S基本原理

待测混合物样品经进样系统进入气相色谱柱，各组分因化学性质的差异而相互分离，在不同时间（称为保留时间）流出柱子，被下游的质谱分析器俘获后经能量轰击发生离子化，利用不同离子在电场或磁场的运动行为差异而将离子按质核比分开，从而得到质谱图。

1.2主要过程

GC-MS法涉及的主要过程包括样品前处理、GC-MS条件的选择及结果分析。下面对三个主要过程的细节要求进行分析。

1.2.1样品前处理

样品前处理是GC-MS法的决定性步骤，是影响和制约色谱分析灵敏度和准确度的重要因素。这是由于气相色谱对被分析样品的要求较高，若样品中存在大量干扰物质，则会影响待测组分的检出与定量，尤其是对样品中痕量待测组分进行检测时，被测组分浓度过低会对色谱分析造成障碍。因此需要经过前处理，将样品中的待测组分提取和富集后才能进入气相色谱柱进行分析。目前已有多种有效的样品前处理技术被开发出来，并在GC-MS分析中得到了广泛应用。典型的有固相微萃取法、顶空法、吹扫-捕集法、微波萃取法、超声溶剂萃取法等。

（1）固相微萃取法

固相微萃取法是利用一个表面涂覆聚合物的萃取头，根据待测组分与涂覆层的亲和性而选择性地富集样品中的痕量待测组分。富集后即可直接进样，与气相色谱-质谱仪联用后，可利用GC进样口的高温使富集的物质热解吸，从而进入色谱柱进行快速高效的分离、分析。该法的影响因素主要有涂覆层的类型、厚度和萃取处理时间［4］。其中涂覆层的类型和厚度决定了该法的选择性和灵敏度；萃取时间一般为5～20 min，由达到吸附平衡的时间所决定。该法集萃取、浓缩和解吸于一体，操作耗时较短，可避免或较少使用有机溶剂。但也存在一些缺点，如吸附效率随固定相的流失而明显下降等。该法主要应用于挥发性物质的分析，随着技术的进步，现已逐步发展至半挥发性物质分析的领域。

（2）顶空法

顶空法主要是把挥发性组分从液体或固体样品基体中分离出来进行分析的一种方法，该法遵循拉乌尔定律。其基本原理为：在恒温条件下，样品中的挥发性组分在气-液（或气-固）两相间达到动态热平衡，其气相浓度相对恒定后取液（或固）上蒸气相进行气相色谱-质谱分析［4］。影响该法分析灵敏度的主要因素为平衡温度、平衡时间、气液体积比等，并且为了保证分析的准确性，整个实验过程应在良好的恒温状态和稳定的分析环境中进行。该方法的主要优势在于：不需要利用溶剂将待测组分萃取出来，从而减少了溶剂对环境的污染，缩短了前处理时间；获得的组分较为干净，基体干扰小；挥发性组分在气相中的浓度较其他组分高，可相应提高挥发性组分的检测灵敏度［5］。顶空法主要应用于200oC下可挥发组分的检测，而沸点高的难挥发物质需要在衍生化后进行检测。

（3）吹扫-捕集法

吹扫-捕集法也可称作动态顶空法，其基本原理是通过载气的连续吹扫，将样品中的挥发性物质捕集到吸附柱或捕集器中，再经反吹法或热解吸将捕集的组分脱附下来，直接进入色谱仪进行分离分析。通过这种动态的连续萃取可将少量的挥发性物质富集使其浓度达到可由色谱检出的水平，获得比普通顶空法更高的检测灵敏度，避免了痕量物质峰被溶剂峰掩盖的问题，因此适用于痕量组分的分析，已成为气相色谱-质谱联用技术常用的前处理技术［4］。影响分析灵敏度的主要因素有吹扫流量、吹扫时间和捕集时间等。该法的优点在于快速准确、富集效率高、避免有机溶剂的使用等，主要应用于沸点低于200℃、溶解度小于2%的挥发性或半挥发性物质的萃取。

（4）微波萃取法

微波萃取法是在微波场中用有机溶剂将样品中的待测组分萃取出来的方法。其基本原理是：在微波场中，具有极性的溶剂（如水、丙酮、甲醇、乙醇等）吸收微波能量而被加热，从而促进被测组分的溶出，取得更好的萃取效果。由于萃取过程是在密封罐中进行，内部压力可达到1 MPa以上，溶剂的沸点会得到明显的提高，可达到常压下无法达到的温度，因此在提高萃取效率的同时还可避免待测组分的分解，适用于热不稳定性组分的萃取。该法萃取效率高、溶剂用量少、能耗较低、可同时处理多个样品，主要应用于固体和半固体样品的萃取。

（5）超声溶剂萃取法

超声溶剂萃取法是通过超声波的空化作用和热作用加速被测组分从样品中溶解出来，从而提高萃取效率的过程。利用该法可缩短萃取时间、提高萃取效率。影响超声萃取效率的因素主要有超声时间、溶剂种类等。

1.2.2 G C-M S条件的选择

要使气相色谱-质谱联用分析获得满意的结果，就需要对气相色谱分离和质谱分析两个过程所涉及到的参数进行调整、优化。对于气相色谱，实现样品中被测组分的分离需要考虑的因素有：色谱柱类型、固定相、载气种类和流速、柱温及升温程序、进样量和进样方式等。其中色谱柱的选择是决定分离效果的关键要素，这主要取决于被测组分的性质，如极性组分选择极性柱，非极性组分选用非极性柱。质谱分析环节的影响因素主要包括：接口温度、离子源及其温度、电离电压、扫描速度、扫描范围等［6］。其中扫描范围是指离子质荷比范围，该值的设定取决于被测物质的相对分子质量。

1.2.3结果分析

GC-MS法可对被测物质进行定性和定量分析，通常可根据保留时间和质谱图的特征离子进行定性分析，通过与标准品对比等方法确认其为目标物质后再根据总离子流色谱图或质量色谱图进行定量分析，因而避免假阳性的出现。常用的定量方法有归一化法、外标法、内标法等。

2 G C-M S用于皮革有机溶剂残留的检测

2.1酰胺类

酰胺类溶剂作为性能良好的有机溶剂，广泛应用于皮革及其相关工业生产过程中，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。若后处理不到位，则会造成此类溶剂在皮革产品中的残留，最终在产品的使用过程中存在着对人体造成损害的风险。例如，N，N-二甲基甲酰胺会对人体的皮肤、眼睛、胃肠道、肝脏等造成不同程度的伤害，N，N-二甲基乙酰胺在长期接触后则会对人体神经系统、血管、肝脏等的功能造成威胁，中毒表现有恶心、便秘、全身痉挛等。尽管如此，我国至今还没有出台皮革中酰胺类物质的检测方法标准，而这方面问题已经引起研究者们的注意，正在利用GC-MS开展这类有机溶剂残留检测的研究工作。郭佳佳等［7］利用GC-MS法对皮革中N，N-二甲基甲酰胺的含量进行了测定，他们以乙酸乙酯作为溶剂将样品超声萃取后进样至气相色谱-质谱仪中进行定性和定量分析，检出限达到1.5 μg/mL回收率为95.93%～101.83%。王华等［8］用GC-MS法对皮革中五种酰胺化合物 （丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺）同时进行了测定，他们以甲醇为溶剂对皮革样品进行超声萃取，在优化气相色谱-质谱仪各项参数后能使五种酰胺化合物在15 min内得到良好的分离，检出限可达 0.01 μg/mL，回收率为80%～105%。其后王成云等［9］则利用微波辅助萃取技术与GC-MS相结合，对皮革中这五种酰胺类溶剂进行检测，加标回收率为86.13%～95.67%。祝惠惠等［10］利用气相色谱法和气相色谱-质谱法两种方法对皮革中N，N-二甲基甲酰胺的含量进行了测定并进行方法的评价对比，认为气相色谱-质谱法在对目标物质的定性确认中具有不可替代的作用。

2.2乙二醇醚类

乙二醇醚类溶剂因分子结构中含有羟基和醚键而具有优异的溶解性能，在皮革工业中得到广泛的应用，已被大量用于匀染剂、着色剂、皮革处理剂等皮革助剂中。毒性研究表明，乙二醇醚类可经口、鼻、皮肤吸入并快速分布于体内，参与新陈代谢，对肝脏、生殖系统等造成损害，长期接触还可能导致癌变、胎儿畸形等严重后果。欧盟REACH法规对7种乙二醇醚类有机溶剂的使用进行了限制，规定其使用量不得超过0.1%，这对于我国皮革制品的出口构成技术壁垒，因此建立皮革中乙二醇醚类有机溶剂的检测方法很有必要。王成云等［11］利用气相色谱-质谱法对皮革及其制品中12种乙二醇醚类有机溶剂残留同时进行了检测，他们以乙酸乙酯为溶剂对样品进行超声萃取，经固相萃取柱净化后利用GC-MS进行了溶剂含量的测定，其中除了乙二醇单乙醚检出限为 0.10 mg/kg以外，其余11种乙二醇醚类溶剂的检出限均小于0.05 mg/kg，符合REACH法规的限量要求，为制定皮革中乙二醇醚类溶剂残留检测的标准提供参考；他们还利用微波辅助萃取与GC-MS相结合，对皮革及其制品中12种乙二醇醚类溶剂残留量进行测定，回收率可达到81.1%～95.9%［12］。汤娟等［13］以甲醇为溶剂对皮革中四种乙二醇醚类溶剂和两种酰胺类溶剂进行超声提取，并利用气相色谱-质谱法同时对这几种溶剂进行定性和定量分析，结果表明该方法所得校正曲线具有良好的线性 （r≥0.9995），检出限为0.12～0.23 mg/kg，灵敏度较高，对于制定皮革中酰胺类和乙二醇醚类溶剂残留检测的方法标准都具有一定的参考价值。

2.3卤代烃类

卤代烃类有机溶剂因价格低廉、挥发较快、脱脂效率高等优点，而常被用来作为皮革的脱脂剂。然而，这类溶剂的使用还伴随着造成人体伤害的毒性作用，其中二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等都被认为具有潜在的致癌性，三氯乙烯已被列入REACH高关注物质（SVHC）清单。正因如此，皮革中卤代烃类有机溶剂残留的检测也正开始引起研究者的注意。周明辉等［14］利用顶空气相色谱-质谱法对皮革中9种卤代烃进行了定性和定量分析，该法采用全扫描方式，外标法定量，线性良好，加标回收率在82.5%～106%之间，测定下限在1～2 mg/kg之间，灵敏度较高，精密度良好。并且，该法利用顶空进样，避免了液体直接进样可能对仪器造成的污染。

2.4芳香烃类

芳香烃类也是皮革工业中常用的有机溶剂，若在皮革产品中有残留，则会产生异常的气味，在使用初期缓慢释放，若长期接触，则会对人体造成诸如头晕、恶心、乏力、神志不清等不良影响，有一些芳香烃在摄入人体内后无法通过代谢排出体外，而只会在体内逐渐积累，造成的后果不堪设想。因此，对皮革产品中的芳香烃残留进行检测显得尤为重要。陈军［15］通过超声辅助固相微萃取技术进样，利用气相色谱-质谱法对皮革中5种芳香烃残留进行了检测，该方法的检出限低于0.001 mg/kg，回收率在96.8%～103.7%之间，结果表明该法具有良好的灵敏度和重现性。

3结语

从以上几方面的讨论可知，气相色谱-质谱联用技术已经被广泛应用于皮革有机溶剂残留检测的研究中。而随着国内外对产品中有害物质残留量的要求越来越高，我国亟需制定一套标准体系对皮革中有机溶剂残留进行限量规定及检测，而气相色谱-质谱联用法则是可被重点考虑的检测方法之一。随着研究的不断深入，气相色谱-质谱技术也将逐步完善，为皮革产业的生态健康环保化发展提供更加有力的辅助作用。

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Application of Gas Chromatography-mass Spectrometry（GC-MS）in Detection of Residual Solvents in Leather

WANG Ning，LIN Xian-kai，HU Xiu-hong
（National Footwear Quality Supervision and Inspection Center（Wenzhou），Wenzhou 325007，China）

The residues of organic solvent and other harmful chemical in leather often occur because of inappropriate processing technology，which results in safety risks for users.As a developed test method，Gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）is already used in the field of detection of solvent residue in leather.In this paper，test method of GC-MS was introduced generally from two aspects：basic principle and key processes.The application of GC-MS in the field of detection of residual solvents in leather was described in detail.And in the key processes part，preparation of sample，selection of GC-MS parameters and qualitative and quantitative analysis were mainly focused on.In the aspect of application，GC-MS applied to detecting of organic solvent residue in leather was summarized by category，including amide，glycol ether，halohydrocarbon and aromatic hydrocarbon.Furthermore，the developing trends of GC-MS in the field of organic solvent residue detection were predicted.

GC-MS；leather；residual solvents；application

TS 57

A

1671-1602（2016）09-0030-05

温州市公益性科技计划项目（S20140016）

王宁（1987-），女，博士，工程师，联系方式：0577-89785026。