SrFe1−xCuxO2氧化物的晶体结构和磁性能

彭国令，董存军，买吾兰·江热合曼，聂耀庄，郭光华



SrFe1−xCuO2氧化物的晶体结构和磁性能

彭国令，董存军，买吾兰·江热合曼，聂耀庄，郭光华

(中南大学物理与电子学院，长沙 410083)

采用溶胶凝胶法制备SrFe1−CuO3−δ多晶化合物，然后低温还原制备一系列掺Cu的SrFeO2氧化物，即SrFe1−xCuO2(0≤≤0.2)氧化物，对该氧化物的晶体结构和磁性能进行研究。X线衍射以及Rietveld结构精修分析结果表明：SrFeO2氧化物为层状的四方晶体结构，空间点群为P4/mmm。Fe位掺Cu不会改变化合物的晶体结构，Cu原子完全占据Fe原子点阵位置。SrFeO2具有反铁磁性，奈尔温度为533 K，Fe离子的有效磁矩为4.6B。低温区，=0和0.1的化合物中还观察到新的磁相变。根据分子场理论，SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2反铁磁交换作用的分子场系数分别为862和892。

金属氧化物；晶体结构；磁学性质；磁相度；分子场理论

层状氧化物因其独特的结构和物理化学性质而备受关注[1−3]。SrFeO2是近年来发现的一种新型的具有平面层状晶体结构的铁基氧化物[3]。众所周知，在传统的铁基氧化物中，Fe原子与氧原子通常构成FeO4四面体或FeO6八面体结构[4−7]。而在SrFeO2中，Fe与O构成正方形的FeO4平面结构[8]。因此，SrFeO2的晶体结构可以看成是由Sr2+隔开FeO4平面构成的无限层结构。正是由于这种独特的晶体结构使SrFeO2表现出一些新奇的物理性质，如压力诱导的自旋相变、磁结构相变和晶体结构相变[9]。此外，尽管是一种二维层状结构的化合物，SrFeO2仍然具有很高的反铁磁奈尔温度[3]。然而，目前关于SrFeO2化合物的反铁磁起源以及压力或掺杂引起的自旋相变以及磁结构相变还不是很清楚[10−11]，需要进行进一步的研究。SrCuO2是一种与SrFeO2同构的化合物(为P4/mmm点群，=0.399 11 nm，=0.347 48 nm)[12]。Cu是非磁性原子，用Cu部分替代SrFeO2中的Fe原子，将对化合物的自旋态和磁结构产生影响。此外，SrCuO2的掺杂化合物还具有较高的超导转变温度[13−14]，近年来发现的Fe基超导体的超导现象与物质的磁性存在一定的内在联系[15]。本文作者对SrFeO2进行Cu掺杂，采用低温氧化还原的方法制备SrFe1−xCuO2化合物，通过研究该化合物晶体结构随掺杂量的变化以及由此引起的磁性变化，探讨SrFeO2层状晶体结构化合物磁性的起源。本研究对深入了解氧化物的晶体结构和磁性材料具有一定的帮助。

1 实验

1.1 前驱体SrFe1−xCuO3−δ(0≤≤0.3)的制备

采用溶胶凝胶法制备SrFe1−xCuO3−δ多晶样 品[16−17]。原料为Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O和Cu- (NO3)2·6H2O，纯度均为99.99%。

按SrFe1−xCuO3−δ中金属阳离子的摩尔比计算出所需要的各种硝酸盐的质量，用电子分析天平(精度为 0.1 mg)称量，溶于去离子水中，加入适量柠檬酸和乙二醇作络合剂，缓慢滴加浓氨水调节pH=3，然后在353 K的水浴环境下搅拌至形成凝胶。将凝胶转入393 K的干燥箱中保温12 h，然后在空气中加热使其自燃以分解其中的有机物，研磨成粉后放入马弗炉中，在673 K空气环境下焙烧4 h。取出后研磨，在38 MPa下保压15 min压成直径为12 mm、厚约2 mm的圆片，再在1 273 K下烧结12 h，随炉冷却。重复研磨、压片、烧结，最后得到前驱体SrFe1−xCuO3−δ(0≤≤0.3)。

1.2 SrFe1−xCuO2(0≤≤0.2)的制备

采用低温氧化还原的方法制备SrFe1−xCuO2(0≤≤0.2)多晶样品[3]。在充满氩气的真空手套箱中将研磨好的SrFe1−xCuO3−δ(0≤≤0.3)前驱体与CaH2按物质的量比为1:2混合，充分研磨使其均匀，然后密封在容积为15 cm3的真空耐火石英管中，置于553 K的温度下保温处理，=0，0.1，0.2和0.3的样品分别保温2，2，4和7 d，然后用浓度为0.15 mol/L的NH4Cl甲醇溶液清洗，去除掉多余的CaH2和副产物CaO，得到黑色的SrFe1−xCuO2(0≤≤0.2)多晶氧化物。

1.3 测试与分析

用日本理光Rigaku D/Max 2500转靶X线衍射仪(XRD)检测SrFe1−xCuO2粉末及其前驱体的单相性和晶体结构，采用CuKα射线源，入射波长为0.154 1 nm，测量角度2范围为10°~ 80°，步长为0.02°。采用Rietveld方法对X线衍射谱进行晶体结构精修分 析[18]，精修程序是Fullprof refinement program[19]。

用美国的Quantum Design物性综合测量系统(PPMS)测试SrFe1−xCuO2粉末的磁性，测试温度范围为3~320 K和300~600 K，磁场强度为−4×106~4×106A/m。

2 结果与分析

2.1 晶体结构

图1所示为SrFe1−xCuO2(0≤≤0.3)的XRD谱。由图1可见，=0和0.1的样品不存在任何杂相。=0.2的样品中除SrFeO2层状结构的主相外，还有极少量的Sr2Fe2O5杂相存在。当Cu含量(质量分数)达到30%时，样品中出现较多的Sr2Fe2O5杂相。

图1 SrFe1−xCuxO2的XRD谱

图2所示为SrFe1−xCuO2的晶体结构精修图。由图2(a)可见，SrFeO2具有正方结构的P4/mmm空间点群，Sr原子占居1d(0.5，0.5，0.5)晶位，Fe原子占居1a(0，0，0)晶位，O原子占居2f(0.5，0，0)晶位，这一结果与文献[3]报道的结果一致。表1所列为SrFe1−x-CuO2(0≤≤0.2)的XRD谱详细的Rietveld精修拟合结果。由图2和表1可知：为0，0.1和0.2的样品，拟合曲线与实验结果符合得很好，衍射谱峰型因子p分别为10.3%，11.8%和11.1%，权重因子wp分别为16.7%，16.7%和14.5%，拟合的平方误差χ2分别为2.69，4.02和2.27，表明样品的晶体结构没有随Cu的掺杂而改变，具有与SrFeO2相同的层状晶体结构。但=0.3的样品中由于存在较多Sr2Fe2O5杂质，对所有参数进行精修拟合的结果都不是很好。根据文 献[20−21]报道，采取加压的方式，或者采用其它的金属氧化物如NaH和LiH作为还原剂，有可能得到更高的掺杂量，这有待进一步研究。从表1还可看出：掺杂的Cu主要占据Fe晶位，但掺杂导致少量的氧缺位，且随掺杂量增大，氧缺位增加；Cu掺杂量增加导致面内晶格常数逐渐增大，层间晶格常数先减小再增大，无明显规律。Cu2+离子半径(0.057 nm)小于Fe2+离子半径(0.064 nm)[22]，所以晶格常数随掺杂量增加而逐渐增大的现象难以理解。在SrFe1−xMnO2掺杂化合物中也发现这种现象[23−24]。此外，Cu离子掺杂对金属离子与氧离子间的键长和健角没有太大的影响。

图2 SrFe1−xCuxO2的XRD谱的结构精修图

表1 SrFe1−xCuxO2 (x=0、0.1、0.2)的结构精修参数

2.2 磁学性质

图3所示是SrFeO2在高温区在0.8×105A/m的外磁场中的磁化率随温度的变化曲线。可以看出在高温区磁化强度有一极大值，对应SrFeO2从顺磁态向反铁磁态的转变，这一结果与文献[3]报道的一致。但磁相变温度(即奈耳温度)T=533 K，大于文献[3]的结果。此外，不同于典型反铁磁体的~曲线，在温度低于470 K时SrFeO2的磁化率随温度降低而逐渐增大，这可能是SrFeO2中还有其它磁性相如软铁磁相的存在，关于这一点在图5所示的磁滞洄线上看得更清楚。图3中的插图为温度高于奈尔温度以上区域磁化率随温度的变化，可以用Curie-Weiss定律=/(+)很好地描述(为顺磁磁化率；为居里常数；p为顺磁居里温度)。用Curie-Weiss定律对实验曲线进行拟合，得到p=-487.56 K，=0.998 7 K。根据=0eff2/ (3B) (为单位体积内的磁性离子数；eff为有效磁矩；B为波尔兹曼常数)计算出SrFeO2的分子有效磁矩eff=4.6B，这与SrFeO2在高自旋态(=2)的理论计算值4.9B接近。

图4所示为SrFe1−xCuO2(=0, 0.1)在零场冷却(zero field cooled, EFC)和在加4×105A/m外场下冷却(field cooled, FC)的磁化率随温度的变化曲线。可见低温下FC的曲线和ZFC的曲线明显分离，表明外磁冷却时有一种新的磁性相出现，且在FC的曲线上磁化率随温度降低没有饱和的趋势，而是持续增大，说明这种新的磁性相可能是一种长程无序相。关于这种磁性相的存在和其物理机理还需通过进一步的微观测量来验证。

图3 SrFeO2的磁化率随温度的变化曲线

图4 SrFe1−xCuxO2(x=0，0.1)的磁化率随温度的变化曲线

图5(a)和(b)所示分别为SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2在为5，150和300 K时的磁化曲线。从图5可见：当外场低于4×105A/m时，2个样品都表现出明显的磁滞现象(见图5中的插图)，表明样品中有少量的铁磁性杂相存在，这种铁磁性杂相的矫顽力较小；=5 K时SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2的矫顽力分别只有7.68×104A/m和4.81×104A/m。需要说明的是：SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2的XRD分析中没有观察到杂相的存在，因此，这种铁磁杂相有可能是以非晶态的形式存在。鉴于样品是采用低温还原方法制备，可能有极少量的非晶铁或者铁的氧化物存在[25]，这仍然需要进一步的研究。当外场强度大于4×105A/m时，–曲线表现出线性关系，是SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2中反铁磁相的磁化过程。分别对其线性段数据进行拟合，得到=5 K时，SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2反铁磁磁化过程的磁化率分别为1.16 ×10−3和1.12×10−3。由于测量的样品是粉末，在外场的作用下可以转动，因此，认为外场始终沿着反铁磁体的难磁化方向，根据分子场理论，此时的磁化率正好是反铁磁交换作用分子场系数的倒数，即^=1/。由此得到SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2的反铁磁交换作用分子场系数分别为862和892。

图5 SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2在不同温度下的磁化曲线

3 结论

1) 采用低温氧化还原方法合成掺杂Cu的SrFe1−xCuO2(0≤≤0.2) 化合物。XRD谱精修分析表明，掺杂化合物具有与SrFeO2化合物相同的层状四方晶体结构，空间点群为P4/mmm。掺杂Cu原子完全占据Fe原子晶位。

2) SrFeO2具有反铁磁结构，奈尔温度为533 K，有效磁矩为4.6，这与Fe2+高自旋态(=2)理论值4.9相吻合。在低温区还存在另一个磁相变而产生一种新的磁性相，这种新的磁性相可能是一种长程无序相。

3) 在低场区，SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2的-曲线出现磁滞现象，矫顽力很小，表明样品中存在少量的非晶铁磁性软磁相，高场区表现出典型的反铁磁磁化过程。SrFeO2和SrFe0.9Cu0.1O2化合物中反铁磁交换作用的分子场系数分别为862和892。

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(编辑 汤金芝)

Crystal structure and magnetic properties of oxides SrFe1−xCuO2

PENG Guoling, DONG Cunjun, Mavlanjan Rahman, NIE Yaozhuang, GUO Guanghua

(School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, China)

SrFe1−xCuO2(0≤≤0.2) polycrystalline samples were prepared by using low temperature topochemical method. The crystal structure and magnetic properties of the oxides were studied. The results of XRD and Rietveld structure finishing analysis show that SrFeO2has infinite layer tetragonal structure with the space group P4/mmm and the Cu doped compounds keep the same structure. The Cu atoms occupy the Fe sites totally. The magnetic measurements show that SrFeO2is an antiferromagnet with Neél temperature 533 K. The effective magnetic moment of Fe ion is 4.6B. In the low temperature range, another magnetic transition is observed in the oxides with=0 and 0.1. The molecular coefficient of the antiferromagnetic exchange interaction is estimated to be 862 for SrFeO2and 892 for SrFe0.9Cu0.1O2according to the molecular field theory.

mental oxides；crystal structure；magnetic properties; magnetic transition; molecular field theory

O482.5

A

1673−0224(2016)01−160−06

国家自然科学基金资助项目(11374373)；教育部博士点基金资助项目(20120162110020)；湖南省自然科学基金资助项目(13JJ2004)

2015−02−27；

2015−05−11

郭光华，教授，博士。电话：0731-88830928；E-mail：guogh@csu.edu.cn