橡胶籽油的分析表征

杨晓琴,郑志锋,郑云武,马 焕,刘 灿,龚慧颖,黄元波

(云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室,云南省生物质高效利用工程实验室,南林业大学材料工程学院,云南昆明 650224)

橡胶籽油的分析表征

杨晓琴,郑志锋,郑云武,马 焕,刘 灿,龚慧颖,黄元波*

(云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室,云南省生物质高效利用工程实验室,南林业大学材料工程学院,云南昆明 650224)

以橡胶籽为原料,对其进行基本理化性能和结构进行分析表征,采用GC-MS分析脂肪酸组成,FTIR、1H NMR、13C NMR表征结构,采用DSC和TG进行热性能分析,结果表明,橡胶籽油碘值137.64 g·100 g-1,理论双键为4.63(C=C)·100 g-1,最大理论环氧值为7.98%·100 g-1,主要由棕榈酸(5.40%)、硬脂酸(8.27%)、油酸(20.32%)、亚油酸(37.05%)和亚麻酸(28.72%)等脂肪酸组成,不饱和脂肪酸的含量高达86.09%;其结构为甘油三酯结构,存在大量双键,双键的位置分别位于脂肪酸链中的9,12和15位;具有较好的热稳定性,最大失重速率温度为404 ℃。橡胶籽油不饱和度较高,具有较大的化学改性空间,热稳定性好,可作为替代石化原料的潜在可再生资源。

橡胶籽油,非食用,可再生资源,分析表征

随着石油类不可再生能源的不断消耗,成本的增长,能源紧缺的压力越来越大,相关研究人员都在试图寻找替代不可再生能源的资源。价廉、易得的植物油作为一种可再生资源,在生产化工原料和燃料方面越来越吸引人们的重视。与其它油料相比,大豆油已成为我国油脂工业的主角,大豆油增塑剂、大豆油多元醇等产品已实现工业化生产,但大豆油为食用油,因此寻找可替代其地位的木本油料迫在眉睫,橡胶籽油为橡胶产业的废弃物,价格低廉,将其用于制备化工产品,不仅实现了废物利用,也可提高橡胶产业的附加价值,而且,由于橡胶籽油不可食用,不存在与人类争粮争地等问题。目前国内外橡胶籽油的研究主要集中于橡胶籽油的提取、精炼、分离和改性等方面的研究[1-4],在橡胶籽油的理化性质、组成分析和结构表征方面缺乏一个较为全面、系统的分析。

论文以为橡胶籽油为研究对象,利用GC-MS、FTIR、1H NMR、13C NMR等分析技术手段对其组成和结构进行分析表征,为更好地储存并通过合理高效的化学改性合成具有高附加值的产品提供科学的数据和理论依据,从而为进一步提高橡胶产业附加值,综合开发橡胶籽油及其后续产品的产业奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

橡胶籽油 由云南西双版纳华坤科技有限公司提供;其它试剂 均为分析纯,购自昆明盘龙华森实验设备成套部,未经处理直接使用。

Clarus 500型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 美国PerkinElmer公司;Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR) 美国Thermo Fisher Scientific公司;DSC-204F1型差示扫描量热分析仪(DSC) 德国NETZSCH公司。

1.2 实验方法

1.2.1 橡胶籽油理化性质测定 橡胶籽油的颜色、比重、折射率、过氧化值、酸值、碘值、皂化值和非皂化物分别按照GB/T 22460-2008、GB/T 5526-1985、GB/T 5527-2010、GB/T 5538-2005、GB/T 5530-2005、GB/T 5532-2008、GB/T 5534-2008和GB/T 5535.1-2008进行测定[5-12],橡胶籽油的平均相对分子质量、理论双键含量和理论环氧值分别依据式(1)、式(2)和式(3)进行计算[13]。

式(1)

式(1)中,Mw为平均相对分子质量,g·mol-1;56.1为NaOH的相对分子质量,g·mol-1;SPV为皂化值,mg·g-1。

式(2)

式(2)中,理论双键含量(C=C)·100 g-1IV为橡胶籽油的碘值,g·100 g-1;Mw为平均相对分子质量,g·mol-1;126.9为碘的相对原子质量,g·mol-1。

式(3)

式(3)中,OOt为理论环氧值,%·100 g-1;IV为橡胶籽油的碘值,g·100 g-1;Ai为碘的相对原子质量,126.9 g·mol-1;A0为氧的相对原子质量16,g·mol-1。

1.2.2 分析方法与条件 脂肪酸组成分析采用Clarus GC 600气质联用仪(GC-MS,PerkinElmer公司)进行,首先对脂肪酸进行甲酯化[14],然后通过GC-MS对脂肪酸甲酯进行测定来确定橡胶籽油中脂肪酸的组成,甲酯化过程通常称取 50 mg 橡胶籽油溶解于5 mL 环己烷中,然后加入0.5 mL 2 mol/L的氢氧化钾-甲醇溶液,将混合物剧烈振荡5 min后于离心机中以4,500 r/min离心10 min,最后取上层液进行检测,GC-MS仪色谱柱型号为PEG-20M(0.25 mm×0.25 μm×30 m),进样口温度280 ℃,柱温50℃,两段式程序升温,先于50 ℃下保持5 min后以5 ℃/min升至120 ℃,保持2 min,再以10 ℃/min升至280 ℃并保持2 min。

红外分析采用Nicolet iS10红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)进行,液体涂膜法,波数从400 cm-1至4000 cm-1,扫描32次。

核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)由AVANCE 500 MHz型核磁共振仪(瑞士Brüker公司)测定,对应氢谱和碳谱频率为500 MHz,TMS内标,CDCl3作溶剂。

差示扫描量热分析采用DSC-204F1差示扫描量热分析仪(德国NETZSCH公司)进行,在N2气氛下,以5 K/min从-100 ℃升温至100 ℃。

热重分析采用TG 209F3热重分析仪(德国NETZSCH公司)进行,在N2气氛下,以10 K/min从室温升温至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 基本理化性质

橡胶籽油基本理化性质如表2所示。由表2可知,橡胶籽油的碘值为137.64 g·100 g-1,为半干性油,理论双键为4.63(C=C)·100 g-1,其最大理论环氧值达到7.98%·100 g-1,与大豆油相比,橡胶籽油的颜色较深、酸值较高,比重、折射率、过氧化值、皂化值、不皂化物相差不大,碘值、理论双键和最大理论环氧值均高于大豆油[15]。大豆油是目前油脂工业的主要原料,大豆油增塑剂、大豆油多元醇等产品已实现工业化生产,双键含量的多少是油脂原料改性的重要依据。橡胶籽油基本理化性质与大豆油相差不大,且双键含量较高,可作为油脂基增塑剂、多元醇等产品的替代原料。

表2 橡胶籽油与大豆油的基本理化性质

2.2 GC-MS分析

橡胶籽油脂肪酸组成和含量采用GC-MS进行分析,结果如表3所示。由表可知,橡胶籽油主要由棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸组成,还含有少量的肉豆蔻酸、花生酸和山嵛酸,不饱和脂肪酸的含量高达86.09%,其中单不饱和脂肪酸含20.32%,多不饱和脂肪酸含量65.77%,与大豆油[16]的组成相差不大。在橡胶籽油环氧化的相关文献中,发现环氧橡胶籽油的环氧值较难达到最大理论环氧值7.98%·100 g-1,从橡胶籽油的脂肪酸组成中可知,其亚麻酸的含量较高,达28.72%,是双键的主要来源之一,亚麻酸中含有3个双键,分别位于9、12、15位碳上,其结构式如图1所示,环氧键是个张力环,在酸性条件下容易开环,且由于亚麻酸之间的3个双键存在较大的空间位阻,要使3个双键都形成环氧键较为困难,因此不易得到高环氧值的环氧橡胶籽油。

表3 橡胶籽油与大豆油的脂肪酸含量

注:“-”表示未检测到。

图1 亚麻酸与环氧亚麻酸的结构Fig.1 The structure of linolenic acid and epoxidized linolenic acid

图2 橡胶籽油的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrogram of rubber seed oil

2.3 FTIR分析

橡胶籽油的FTIR谱图如图2所示。由图2可知,橡胶籽油的谱图与大豆油相差不大[17],3008 cm-1为C=C双键上C-H伸缩振动吸收峰[1],1654 cm-1为不饱和C=C的伸缩振动峰,表明橡胶籽油的结构中存在双键;2929 cm-1和2854 cm-1为饱和碳上的C-H伸缩振动,1513 cm-1和1460 cm-1为CH3反对称变形和CH2变形振动吸收峰,这是由于橡胶籽油的饱和碳骨架引起的;1165 cm-1为酯基中C-O键的伸缩振动吸收峰,1747 cm-1为酯基中C=O键的伸缩振动吸收峰,表明橡胶籽油酯结构的存在。与大豆油谱图不同的是,在3473 cm-1有强度较小的O-H伸缩振动吸收峰,这是由于橡胶籽油存在游离脂肪酸,其羧基上的羟基引起的吸收峰,这个结果与橡胶籽油的高酸值一致。

2.4 NMR分析

图3 橡胶籽油的1H NMR分析谱图Fig.3 The1H NMR spectra of rubber seed oil

橡胶籽油的1H NMR和13C NMR谱图如图3、图4所示。由图3可知,橡胶籽油的1H NMR谱图中的信号峰与大多数植物油脂的相同[18-19],主要的吸收峰由植物油脂的甘油三酯结构中质子氢共振引起的,甘油三酯是甘油与长链脂肪酸形成的脂肪分子,在橡胶籽油的1H NMR谱图中,化学位移δ为5.3 ppm和4.1～4.3 ppm范围内的吸收峰主要是由甘油结构中的氢共振引起的,分别对应橡胶籽油结构中的氢2和1,化学位移δ为1.2～2.3 ppm范围内的吸收峰主要是长链脂肪酸中不同位置的亚甲基结构中的氢共振引起的,分别对应橡胶籽油结构中的氢5、4和3,化学位移δ为0.8～1.0 ppm范围内的吸收峰为橡胶籽油结构中端甲基的氢9共振引起的,化学位移δ为5.3～5.4 ppm之间的吸收峰为橡胶籽油结构中不饱和双键的氢7共振引起的。由图4可知,橡胶籽油的13C NMR谱图中,化学位移δ为14 ppm的吸收峰是由于橡胶籽油结构中端甲基的碳6共振引起的,化学位移δ为20～35 ppm 范围内的吸收峰是由于橡胶籽油脂肪酸链中的亚甲基碳4共振引起的,化学位移δ为63 ppm和69 ppm的吸收峰分别由橡胶籽油甘三酯结构中的α碳1和β碳2共振引起的,化学位移δ为174 ppm的吸收峰是由橡胶籽油结构中酰基碳3共振引起的;化学位移δ为125～135 ppm范围内的吸收峰是由橡胶籽油结构中的双键碳5共振引起的。结果表明,橡胶籽油与大多数植物油的结构相同,为甘油三酯结构,其结构中存在双键,且双键的位置分别位于脂肪酸链中的9,13和15位,与脂肪酸组成中含有油酸、亚油酸和亚麻酸的结果一致。

图4 橡胶籽油的13C NMR分析谱图Fig.4 The13C NMR spectra of rubber seed oil

2.5 热性能分析

油脂的热稳定性是其制取、储存和消费的最重要性质之一,分别采用DSC和TG对橡胶籽油的热性能进行分析,结果如图5和图6所示。由图5可知,橡胶籽油在-34.6 ℃和-9.6 ℃处有两个明显的吸热峰,由于橡胶籽油是混合甘油酯的混合物,存在同质多晶现象[20],相转变发生在一个较宽的温度范围,脂肪酸熔融起始温度也不同。由于甘油三酯结构的多样性,橡胶籽油无法在很窄的温度范围内迅速结晶,而是由微晶缓慢转变为晶体,在较低温度下大部分的晶体呈不稳定的α晶型[21],熔点较低,因此,当橡胶籽油受热后,晶体首先吸收热量发生熔融,对应-34.6 ℃的吸收峰,而少量的微晶在-9.6 ℃发生熔融。

图5 橡胶籽油的DSC谱图Fig.5 The DSC curve of rubber seed oil

图6为橡胶籽油的TG曲线和DTG曲线,由图6可知,橡胶籽油的热分解主要包括三个热分解阶段:预热解、快速热解和残余物缓慢分解。第一阶段温度范围在139～317 ℃,质量失重较小,失重率为3.57%,为预热解阶段,主要由于失去水分及高挥发性小分子物质引起,其DTG曲线呈平稳状态,表明该阶段失重平缓;第二阶段温度范围为317～470 ℃,热失重率为93.88%,为主要质量损失阶段,橡胶籽油发生快速热解,由于橡胶籽油在高温作用下,结构中的酯基、双键等化学键发生断裂生成烷烃、醇类、醛类、酮类、酯类和羧酸等小分子挥发性物质[20],此阶段DTG曲线出现一个明显的质量损失峰,并在404 ℃质量损失速率达到最大值,与大豆油的最大失重速率温度409 ℃较为接近[22];第三阶段温度范围在470～600 ℃,为残余物缓慢分解阶段,热失重速率趋于平缓,热解反应趋于停止,此时DTG曲线变化缓慢,由于橡胶籽油的元素组成主要为C、H和O,故剩余物主要为残留的炭。

图6 橡胶籽油的TG、DTG谱图Fig.6 The TG and DTG curves of rubber seed oil注:TG是失重曲线,代表失重率;DTG是微商曲线,是热失重速率的峰形曲线。

3 结论

橡胶籽油是一种半干性油脂,碘值为137.64 g/100 g,理论双键为4.63 C=C/100 g,最大理论环氧值为7.98%/100 g,不饱和度较高,具有较大的化学改性空间。

橡胶籽油的脂肪酸主要由棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸组成,其中不饱和脂肪酸的含量高达86.09%,其中单不饱和脂肪酸含20.32%,多不饱和脂肪酸含量65.77%,橡胶籽油中亚麻酸含量较高是导致不易得到高环氧值的环氧橡胶籽油的原因之一。

与大多数植物油的结构相同,为甘油三酯结构,其结构中存在双键,且双键的位置分别位于脂肪酸链中的9,12和15位,且游离脂肪酸的存在是导致其酸值较高的原因之一。

橡胶籽油在低温下形成结晶,大部分晶体在-34.6 ℃熔融,少部分微晶在-9.6 ℃下熔融,橡胶籽油具有较好的稳定性,热解分为三个阶段,其结果为橡胶籽油的制取、储存和消费提供了重要的科学依据。

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Analysis and characterization of rubber seed oil

YANG Xiao-qin,ZHENG Zhi-feng,ZHENG Yun-wu,MA Huan,LIU Can,GONG Hui-ying,HUANG Yuan-bo*

(University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province, Engineering Laboratoryof high Efficient Utilization of Biomass,Yunnan Province,College of Materials Engineering,Southwest Forestry University,Kunming 650224,P. R. China)

The basic physical and chemical properties and structure of rubber seed oil was analyzed and characterized,the fatty acid composition was analyzed by GC-MS,the structure was characterized by FTIR,1H NMR,and13C NMR to,and the thermal property was analyzed by DSC and TG,results demonstrated that the iodine value of rubber seed oil was 137.64 g·100 g-1,the theoretical double bond was 4.63(C=C)·100 g-1,and the maximum theoretical epoxy value was 7.98%·100 g-1,the rubber seed oil mainly contained palmitic acid(5.40%),stearic acid(8.27%),oleic acid(20.32%),linoleic acid(37.05%),and linolenic acid(28.72%),the content of unsaturated fatty acid is up to 86.09%. A large number of double bond in the triglycerides structure of rubber seed oil which located 9,12,and 15 of fatty acid chain,in addition,the rubber seed oil had relatively high thermal stability that temperature of the maximum weight loss rate was 404 ℃. Rubber seed oil which has high degree of unsaturation,large chemical modification space,and good thermal stability which can be used as potential renewable resources to substitute for petrochemical material.

rubber seed oil;inedible;renewable resources;analysis and characterization

2016-05-27

杨晓琴(1987-)，女，博士，讲师，主要从事生物质能源及材料方面的教学科研工作，E-mail:。

*通讯作者:黄元波(1977-)，女，博士，副教授，主要从事生物质能源及材料方面的教学科研工作,E-mail:。

云南省应用基础研究青年项目(2014FD029)；云南省教育厅重点项目(2014Z110)；国家自然科学基金(31200452)。

TS

B

1002-0306(2016)24-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2016.24.000