减缓湖水对风冷热泵翅片管换热器腐蚀性的研究

（北方工业大学土木工程学院, 北京 100144）

减缓湖水对风冷热泵翅片管换热器腐蚀性的研究

杨少鹏 乔春珍 赵玉清

（北方工业大学土木工程学院, 北京 100144）

湖水与空气源热泵翅片管换热器直接换热可提升空气源热泵性能，但湖水中存在较高含量的氯离子，在氯离子作用下翅片管换热器会被腐蚀并影响空气源热泵寿命。本文提出三种可延缓湖水对翅片腐蚀的方法，并结合空气源热泵实际情况逐一进行分析。分析后认为将换热器在苯并三氮唑(0.2g/L) +Na2MoO4(0.3g/L)+硼砂(0.5g/L)+苯甲酸钠(0.5g/L)+KMnO4(0.5g/L)+乙醇(3.5g/ L)溶液中浸渍20分钟生成络合物膜的缓蚀剂法或牺牲镁阳极的阴极保护法较适用于延缓湖水对空气源热泵翅片管换热器的腐蚀问题。

空气源热泵改造 换热器防腐 缓蚀剂 牺牲阳极保护法 氯离子

0 引言

地表水与空气都是较为常用的热源。空气取之不尽用之不竭，而地表水的传热和流动性能较好，年平均温度稳定在0～30℃。在节约能耗与制冷供热的稳定性上水源热泵系统相对优于空气源热泵系统。空气源热泵冬季制热运行时，因翅片管换热器翅片间距较窄，蒸发器管内工质与外界空气为汽与气的顺流传热且内外温差大，尤其在高湿情况下，露点偏移大导致过量吸湿极易造成结霜，霜层的形成与生长加大了蒸发器表面与空气间的传热热阻及空气流动阻力，导致传热系数下降的同时恶化了机组工作循环。机组需采取逆循环或旁通等方式进行除霜，在一定程度上影响了用户的舒适性[1]。空气源热泵在夏季制冷时，供冷能力随室外温度的升高而降低，机组消耗功率随室外环境温度的升高而增加。图1为在不同环境温度时空气源热泵的制冷性能曲线。由图1可知当室外空气温度增至40℃时，制冷量一般要下降5～7%左右。然而当环境温度较高时，翅片管换热器与水及空气同时换热可提升热泵性能。小型风冷式分体空调器在制冷状态下运行时，若换热器被水喷淋则可以提高空调器的能效比，张桃等通过研究空调器在3种不同喷淋方式时EER的趋势，最终发现采用开64个口径为0.5mm的孔喷淋铜管时空调制冷量提高了50W，空调功率降低了79.4W，而EER则提高了0.21 (8.38%)，效果十分明显[2]。

功率较大的风冷热泵若采用水与翅片管换热器直接换热的方式提升热泵性能则需要较大的水量，而湖水作为一种常规热源且可提供足够的水量，是一种很好的选择。但风冷换热器主要由铜管与翅片两部分组成，湖水中含量较高的氯离子会对换热器产生腐蚀。图2为铜在含有不同浓度NaCl的模拟苦咸水溶液中的腐蚀速率[3]，现对连云港地区一建筑物旁的湖水进行水质检测，得到该湖水氯离子浓度为995mg/L，对应下图腐蚀速率为25mg/m2h，所以湖水对翅片管换热器的腐蚀不可忽略。

1 Cl-对铜腐蚀的应对方法及分析

1.1 涂料法

通过在金属表面喷涂可以阻隔电化学反应的物质达到防止金属腐蚀的效果。对铜金属常用涂料为高氯化聚乙烯[4]:防腐性能优异，形成的漆膜，对水气、氧气、离子(Cl-,SO4-)的渗透率极低。但耐热性不好，使用时需先对铜表面进行处理并配合添加剂，使用温度不宜超过60℃。由于空气源热泵的蒸发器铜管外有密集的翅片，增加喷涂的难度，所以难以采用喷涂的方法。

图1 在不同温度时空气源热泵的制冷性能曲线

图2 铜在不同浓度NaCl溶液中的腐蚀速率

1.2 缓蚀剂法

当一种或几种化学物质的混合物以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以起到防止或减缓介质中的金属材料被腐蚀的作用，同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变，则这种或几种化学物质的混合物被称为缓蚀剂。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。以下为氯离子对翅片管换热器腐蚀时可作为缓蚀剂的制备方法:

（1)在CrO38.5-175g/L，ZnO3.4-7.1g/L的处理液中浸渍5min，浸渍温度90℃，然后用CrO30.075-15g/L，ZnO 0.04-6.6g/L的溶液中洗净，生成红铜色钝化膜[5]；

（2)在氟化物0.9-12.5g/L，CrO33.75-60g/L，AsO4 32.4-162g/L,FCrO30.18-0.3 6g/L溶液中，浸渍10min，溶液温度-80℃，生成光亮透明的钝化膜[5]；

（3)在Na2Cr2O7 83g/L，CrO333g/L，KBr27g/L溶液中，浸渍2min，溶液温度-95℃，生成桔黄色、黄绿色、黑绿色钝化膜[5]；

（4)AMT(2-氨基-5-琉基-1,3,4-噻二唑):约100mg/L，乙醇:约1mL/L，溶液pH值7-8，浸泡温度:约45℃，浸泡时间约45min[5]；

（5)BTA( 200mg/L)+Na2WO4( 50mg/L)，乳化剂浸泡温度约45℃，浸泡时间约45min[5]；

（6)A M T(1 0 0 m g/L)+B T A(2 0 0 m g/ L)+Na2WO4(50mg/L)+CH3CH2OH(1mL /L)+乳化剂，温度约45℃，浸泡时间约40min[5]；

（7)聚苯酚膜: O.8mol/L 碳酸钠溶液中苯酚浓度O.O5mol/L，循环伏安法慢速扫描10圈以上[6]；

（8)在苯并三氮唑(0.2g/L) +Na2MoO4(0.3 g/L)+硼砂(0.5 g/L)+苯甲酸钠(0.5 g/L)+KMnO4 (0.5 g/L)+乙醇(3.5 g/L)溶液中浸渍20分钟[7]；

（9)采用6-(3-三乙氧基硅基丙基氨)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠盐(TES)为溶质，通过自组装技术，在铜合金表面制备TES纳米薄膜。最佳成膜参数为醇水比Vr 90:10，组装液pH=3、TES浓度C1=3mmo1/L、硝酸浓度C2=3mol/L、水解温度T1=40℃、水解时间t1=1h、刻蚀时间t2=30s、组装时间t3=1h、固化时间t4=30min,固化温度T2=100℃，其中pH对最终组装膜的保护效率影响最大[8]；

（10)TES/HDTMS复合电沉积膜:采用恒电流法在铜合金表面沉积TES膜，TES浓度为3mmo1/ L，支持电解质为0.15 mol/L的Na2CO3水溶液，电流密度为选用0.06 mA/cm2，沉积时间为15min。将铜合金电极置于以V (HDTMS):V(双蒸水):V(无水乙醇)=1:9:90的比例配置的HDTMS溶液中，通过冰醋酸将溶液pH值调至3.5并将TES自组装膜修饰的铜合金浸入在可保持35℃恒温的水槽中水解24h，组装30min后取至120℃的恒温干燥箱中固化15min，最后用双蒸水与无水乙醇冲洗、吹干后得到TES/HDTMS复合电沉积膜[8]；

（11)BTA(苯并三氮唑)和TTA(甲苯并三氮唑): 500ppm的BTA或TTA水溶液，就会在铜表面形成BTA-Cu或TTA-Cu的络合物[9]，有效抵制Cl-对Cu2O掺杂，在pH4～11范围内效果较好；

（12)使溶液中含0.2%(m/m) Na2MoO4+ 0.2%(m/ m)BTA[10]；

（13)使溶液中含5-[3-对甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(4'-大茵香醛)次甲基乙酰肼10mg/L；5-[3-对甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(4'一氯苯甲醛)次甲基乙酰肼10mg/L；5-[3-对甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2'噻吩)次甲基乙酰肼50mg/L；5-[3-对甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2'呋喃)次甲基乙酰肼20mg/L；5-[3-对甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(5'水杨醛)次甲基乙酰肼50mg/L,对金属铜均起到较好的腐蚀抑制作用[11]；

（14)使溶液中含1-(4-氯苄基)-1,2,4-三唑）-3-硫醇5mmol/L[12]；

（15)使溶液中含二硫苏糖醇3.0mmol/L[12]；

（16)聚乙烯亚胺和2,6-二疏基嘌呤，PEI8.0mmol/L和DMP0.2mmol/L[12]。

在以上缓蚀剂的制备方法中1、2、3、9对温度的要求较高，缓蚀剂法4、5、6中浸泡温度都在45℃左右，虽然无较高的温度要求，但都需要采用温控设备。缓蚀剂10在需要增加温控设备的同时还需要恒电流法所用设备。缓蚀剂7则需循环伏安法所用仪器。缓蚀剂法11、12、13、14、15、16需要在地表水中加入缓蚀剂，存在浓度控制与破坏生态的问题。以上方法皆不建议采用。缓蚀剂法8的文献中没有关于温度控制与其他仪器设备的要求，比较适合对空气源热泵的改造项目。缓蚀剂法8中铜原子与BTA(苯并三氮唑)中氮原子的孤对电子以配位键结合形成络合物膜。该膜厚度仅为50 nm，稳定而又比较牢固, 络合膜的法向传热属微尺度传热，不同于常规尺度下的传热，即微尺度效应，且该络合物膜的表面能低于铜的表面能，能够强化水蒸气膜状冷凝传热系数[13,14]。

1.3 牺牲阳极的阴极保护法

牺牲阳极保护法是一种防止金属腐蚀的方法。具体方法为:将还原性较强的金属与被保护金属相连构成原电池，还原性较强的金属将作为原电池中负极发生氧化反应而被消耗，被保护的金属作为正极就可以避免腐蚀。由于阳极消耗较快,所以阳极安设位置及方法必须便于更换。一般低电位金属材料有镁、镁合金、纯锌、锌合金、铝合金等[15]。

目前所用的牺牲阳极材料常为镁与锌两种。然而纯金属作牺牲阳极都有一定的不足之处, 为提高其性能通常添加一定成份的其他金属制成合金。镁、锌及其合金的电化学性能见表1。

锌阳极虽然电流效率较高，但锌中存在的杂质会形成局部腐蚀电池，且对锌的阳极行为与腐蚀速率产生较大影响，金属表面会形成氢氧化物或氢氧化物-碳酸盐的沉积速度变快，使锌的进一步溶解受阻。目前常通过添加铝和镉元素使晶粒细化以消除杂质的不利影响。锌作为铜（铁）的牺牲阳极，可能发生极性逆转，当温度高于60℃时,锌阳极表面氧化会使其电位大幅增高，此时锌阳极会变为阴极受到保护，铜（铁）则变为阳极加速了腐蚀[16]。而镁阳极具有较高的化学活性，输出电流较大，电位负，腐蚀较快。

表1 镁、锌及其合金的电化学性能表

文献[17]中分析了不同Cl-浓度溶液中锌与铜两种金属材料偶接时的偶接时间、阴阳面积比以及实验温度等因素与阳极腐蚀速率的关系。当在海水中铜与锌两种金属偶接时，锌的腐蚀速率加快，铜的腐蚀速度减慢，且金属锌的腐蚀速度随偶接时间的延长而下降，当偶接时间为24h时，金属锌被腐蚀的速率趋于稳定。金属锌的腐蚀速率也会随溶液温度升高、Cl-浓度增大、铜与锌的阴阳面积比的增大而增大，同时金属铜的腐蚀速率会相应减慢。

文献[18]中某炼油厂通过在冷换器内使用镁阳极的阴极保护法，在减少水垢的同时节省了检修费用。该方法对冷却器的水相防腐蚀效果较为明显，直接经济效益达456.68万元。由于安装镁阳极后使冷却器水垢减少，节约大量冷却水和电力，所以这是一项投资少、收益大的防腐技术。

2 结论

本文提出将空气源热泵中翅片管换热器与湖水直接换热提升热泵性能的改造思路，并针对湖水中含量较高的氯离子对铜管腐蚀的问题提出了三种解决方案。研究结果表明:

（1）空气源热泵翅片管换热器与水进行直接换热可以提升空气源热泵性能，降低热泵系统能耗；

（2）空气源热泵的蒸发器铜管外有密集的翅片，喷涂的难度较高，所以不宜采用喷涂的方法。而采用使风冷换热器在苯并三氮唑(0.2g/L) +Na2MoO4(0.3 g/L)+硼砂(0.5g/L)+苯甲酸钠(0.5g/L)+KMnO4(0.5g/ L)+乙醇(3.5g/L)溶液中浸渍20min生成络合物膜的缓蚀剂法不需要控制温度、及其它设备仪器的要求，比较适合空气源热泵翅片管换热器的防腐改造；

（3）由于空气源热泵翅片与湖水的直接换热只使用于冬季结霜或夏季排热时期，使用时间较短，且牺牲阳极保护法操作简易，效果明显，不需外加电源,比较适用于空气源热泵翅片管换热器的防腐改造。

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Study on Decrease Corrosive Action of Lake on Air Cooled Heat Pump Finned Tube Heat Exchanger

YANG Shao-peng, QIAO Chun-zhen, ZHAO Yu-qing
(School of civil engineering, North China University of Technology, Beijing 100144, China)

The performance of Air Source Heat Pump (ASHP) can be improved by the direct heat exchange between lake and fnned tube exchanger. However, high level of chloride ions in the water will cause the corrosion of heat exchanger of ASHP, which will affect the life of ASHP. In this paper, three methods of delaying the corrosion of heat exchanger that caused by the lake will be discussed one by one. Moreover, practical situations of ASHP for each method have been considered as well and will be further analyzed in the content. After analysis and came to the conclusion that carried out by adding anti-corrosion inhibitor is a practical approach. The main idea for that approach is to immerse the heat exchanger in the solution that mixes BTA (0.2g/L), Na2MoO4(0.3g/L), borax (0.5g/L), benzoate (0.5g/L), KMnO4(0.5g/ L) and ethanol (3.5g/L) together for 20 minutes. Sacrificial anodes protection can decrease the degree of corrosion wear efectively.

improvement of air source heat pump; corrosion protection of heat exchanger; corrosion inhibitor; sacrifcial anode protection method; chloride ion

TQ051.5

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.073.04

本论文发表由北方工业大学优秀青年教师培养计划项目（XN072-029）资助。

杨少鹏（1992—），男，北京人，硕士，主要研究方向为分布式能源、空气源热泵。