Ni，Co掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性的影响

吴彦霞，梁海龙，陈 鑫，赵春林，唐 婕

（中国建筑材料科学研究总院 陶瓷科学研究院，北京 100024）

Ni，Co掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性的影响

吴彦霞，梁海龙，陈 鑫，赵春林，唐 婕

（中国建筑材料科学研究总院 陶瓷科学研究院，北京 100024）

以TiO2为载体，采用浸渍法制备Ni或Co掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂，用于烟气的选择性催化还原法低温脱硝。考察Ni或Co的掺加对Mn-Ce/TiO2催化剂活性的影响，并对各催化剂进行了BET，XRD，H2-TPR，XPS表征。实验结果表明：在NO，NH3，O2的体积分数分别为6×10-4，6×10-4，6×10-2，空速为16 000 h-1的条件下，Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce-Ni0.4/TiO2和Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化剂的NO去除率在120 ℃时分别为38%，68%，74%，在150 ℃时分别为64%，92%，近100%，这表明掺加Ni或Co后Mn-Ce/TiO2催化剂的脱硝活性明显提高；在进气中加入体积分数为1×10-4的SO2后，Mn-Ce/TiO2催化剂的NO去除率在300 min内从98.2%下降至57.2%，而Mn-Ce-Co0.2/TiO2和Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化剂的NO去除率分别为73.9%和69.8%，这表明Ni或Co的掺加有助于提高催化剂的抗硫性能。表征结果表明：Ni或Co的掺加基本不影响Mn和Ce在载体TiO2上的分散；Ce元素以Ce3+和Ce4+价态存在，且主要为Ce4+；催化剂的比表面积变化不大；MnOx与CeOx的结晶度降低，催化剂的氧化还原能力增强。

低温脱硝；选择性催化还原；催化剂；Mn-Ce/TiO2；掺杂；镍；钴

近年来，对NOx排放的控制和有效治理日益得到人们的关注。以NH3为还原剂将NO还原为N2的选择性催化还原技术（SCR）是当前去除烟气中NOx最常用的方法［1］。由于目前商用SCR催化剂主要是钒钛体系，其最佳的活性温度为300～400 ℃，因此必须将SCR反应塔安装在除尘和脱硫工序之前，以满足催化剂的起活温度，但此时高温、高烟尘浓度的工况条件易使催化剂中毒失活，降低催化剂的使用寿命［2-4］。若将SCR催化剂置于烟尘浓度较低的脱硫、除尘工序之后，虽可避免上述问题，但此时较低的烟气温度（约120 ℃）限制了钒钛体系催化剂的应用。因此，开发出一种高效稳定的低温催化剂具有十分重要的意义。

由于TiO2与金属氧化物之间具有“强相互作用”，可使金属氧化物催化剂表现出较好的催化活性和选择性，因此常用作低温SCR催化剂的载体［5-6］。具有优良的低温活性的锰系催化剂受到了广泛关注。为了改善单一的MnOx及其负载型催化剂存在的活性温度偏高以及选择性、抗水、抗硫性能差等缺点，通常将另外一种或多种金属氧化物与MnOx复合制备得到复合钛基锰系催化剂［7-8］。CeO2能增强催化剂的储氧能力和表面酸性，通过Ce4+和Ce3+之间的氧化还原反应来释放和储存O2，在NH3-SCR反应的研究中备受关注。Imamura等［9］研究了Ce的掺加对于O在MnOx上迁移的影响，发现少量Ce的掺加就能对MnOx上O2的状态产生显著的影响，认为低温下Ce能够给MnOx提供O2，从而提高MnOx的催化活性。

本文采用浸渍法制备了Ni或Co掺杂的Mn-Ce/ TiO2低温脱硝催化剂，研究了Ni和Co对催化剂脱硝性能及抗硫性能的影响，并通过XRD和BET等方法对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备催化剂。将一定量的Ni（NO3）2或Co（NO3）2的水溶液分别加入到Mn（NO3）2和Ce（NO3）3的混合水溶液中，制得活性组分前驱体溶液。称取适量的TiO2粉体，浸渍于上述溶液中，磁力搅拌1 h，105 ℃下干燥12 h，然后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h，冷却取出后破碎，筛选出不同粒级备用。制备得到的不同金属元素掺杂的催化剂，以Mn-Ce-My/TiO2表示（M为金属元素；y为M与Mn的摩尔比，分别为0.2，0.4，0.6，0.8）。

1.2 催化剂的表征

采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb-iQ型物理吸附仪测定催化剂的比表面积、孔体积以及孔径分布。采用N2为吸附质，试样在300 ℃真空条件下脱气3 h进行预处理。

采用德国Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪进行催化剂的物相分析。测试前将试样充分研磨，以Cu Kα作为射线源，扫描角度范围为10°～80°，X射线的波长为0.154 06 nm。

H2-程序升温还原（TPR）测试在美国康塔仪器公司生产的Chem BET Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪上进行。试样先在He气中300 ℃预处理1 h，之后冷却至室温，以30 mL/min的流量通入吸附气（H2），以10 ℃/min的升温速率升温至750 ℃，进行程序升温还原。

催化剂表面元素价态及Al Kα射线含量分析采用美国Thermo公司ESCALAB 250型光电子能谱仪（XPS），真空度为1.2×10-8Torr（1 Torr=133.322 Pa），AlKα作为射线源，C1s校准结合能为284.6 eV，测试结果通过XPS PEAKER 4.1软件进行分析。

1.3 催化剂的活性评价

在固定床反应器中进行低温SCR催化剂脱硝性能评价。采用标准钢瓶气配气作为模拟烟气，模拟烟气组成（φ）为NO 6×10-4，NH36×10-4，O26×10-2，N2为载气，空速为16 000 h-1，催化剂试样的装填体积为6 mL。在80～250 ℃的温度范围内，每一温度点均稳定反应10 min，使用德国德图公司Testo350型烟气分析仪测定反应前后气体中的NO体积分数，并计算NO去除率。每次测量时间为15 min。

1.4 催化剂的抗硫性能评价

在模拟烟气中加入SO2（φ=1×10-4），在与1.3节相同条件下测定反应前后气体中的NO体积分数，并计算NO去除率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的脱硝活性评价

不同Mn-Ce-My/TiO2催化剂的NO去除率见图1。由图1可见：适当的掺加Ni或Co可较大程度地提高催化剂活性；当n（Ni）∶n（Mn）=0.4时，Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化剂的NO去除率提高最为明显，120 ℃时为68%，150 ℃时为92%；当n（Co）∶n（Mn）=0.2时，Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化剂的活性比其他配比的催化剂的活性高，120 ℃时为74%，150℃时接近100%；而未掺加Ni或Co元素的Mn-Ce/ TiO2催化剂在120 ℃和150 ℃时的NO去除率仅为38%和64%。

2.2 催化剂的抗硫性能

SO2对NO去除率的影响见图2。由图2可见：SO2对催化剂的脱硝活性产生明显的毒害作用，在反应开始的150 min内催化剂的脱硝活性没有明显变化，但随着反应时间的延长，NO去除率缓慢下降即催化剂的活性缓慢下降；由于SO2的存在，Mn-Ce/TiO2催化剂的NO脱除率在300 min内从 98.2%下降至 57.2%，而Mn-Ce-Co0.2/TiO2和Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化剂的NO去除率仍维持在70%左右，分别为73.9%和69.8%。这表明掺加适量的Ni或Co作为活性助剂，有助于提高催化剂的抗硫性能。

图2 SO2对NO去除率的影响

2.3 催化剂的BET分析

Ni或Co对Mn-Ce/TiO2催化剂比表面积、孔径和孔体积的影响见表1。由表1可见，作为载体的TiO2粉末的比表面积为96.3 m2/g，可以使活性组分充分地分散负载，并形成较多的活性中心；但当TiO2上负载活性组分以后，催化剂的比表面积有所下降。

由表1还可见：与Mn-Ce/TiO2催化剂相比，随着Ni或Co掺加量的增加，催化剂的比表面积降低；当n（Ni）∶n（Mn）=0.2时，Mn-Ce-Ni0.2/TiO2催化剂的比表面积为54.9 m2/g，与Mn-Ce/TiO2相差不大；而当n（Ni）∶n（Mn）=0.8时，催化剂的比表面积明显下降，为43.3 m2/g；同样的，当n（Co）∶n（Mn）=0.2时，催化剂的比表面积有所增加，为58.8 m2/g；但当n（Co）∶n（Mn）=0.8时，催化剂的比表面积下降为45.8 m2/g。影响催化剂脱硝效率的因素很多，如活性组分的种类、载体的性质和结构及活性组分与载体两者之间的相互作用等。并不是活性组分的含量越高越好［10］，适当的增大活性组分的含量能使催化剂表面的活性位增加，促进晶体的形成；但如果过量，多余的组分就会覆盖住部分活性中心或者堵塞孔道，降低催化剂的比表面积，使得催化剂的活性降低。

表1 Ni或Co对Mn-Ce/TiO2催化剂比表面积、孔径和孔体积的影响

2.4 催化剂的晶相分析

不同Mn-Ce-My/TiO2催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见：出现了明显的锐钛矿型TiO2的衍射峰；只有Mn-Ce-Co0.8/TiO2催化剂图谱出现了Co3O4的衍射峰，但峰强较弱，而Mn-Ce-Ni0.8/TiO2催化剂的图谱出现了Mn2O3的衍射峰，说明Co或Ni的掺加基本不影响Mn和Ce在载体上的分散，MnOx和CeOx在催化剂中均匀分布，以无定形形式存在。一般来说，无定形的结构比晶体具有更大的比表面积，有利于提高催化剂的脱硝活性；晶态的MnOx的出现，则不利于催化过程的进行［11-12］。

图3 不同Mn-Ce-My/TiO2催化剂的XRD谱图

2.5 催化剂的H2-TPR分析

不同Mn-Ce-My/TiO2催化剂的H2-TPR谱图见图4。由图4可见，3种催化剂均在400～550 ℃的范围内出现了还原峰，对应的是MnOx的还原，在420℃左右出现的还原峰对应的是MnO2向Mn3O4的还原，掺加Ni或Co后，还原峰的位置和大小发生了变化：还原峰对应的温度区域左移，即发生还原反应时的温度降低了，说明催化剂氧化还原能力增强；可以看出Mn-Ce-Ni0.4/TiO2和Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化剂在400～550 ℃附近出现的还原峰的面积明显大于Mn-Ce/TiO2，表明催化剂的活性位点的数量增加；Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化剂在490～500 ℃附近出现的还原峰对应于Co3O4向CoO2的还原过程；Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化剂在500 ℃出现的还原峰可能对应于NiOx的还原。Ni或Co掺入以后，与MnOx之间具有积极有效的相互协同作用，使催化剂的氧化还原能力提高。

图4 不同Mn-Ce-My/TiO2催化剂的H2-TPR谱图

图5 不同Mn-Ce-My/TiO2催化剂Mn 2p轨道（a）和Ce 3d轨道（b）的电子能谱图

通常Ce 3d轨道图谱较为复杂，（包括3d3/2自旋轨道（u）和3d5/2轨道（v）），而MnOx的结合能比较接近（如位于640.6～640.7 eV的峰归属于Mn2+，位于641.6～641.8 eV的峰归属于Mn3+，位于642.9～643.0 eV的峰归属于Mn4+），并且在测试过程中存在一定的误差，因此想要准确分析MnOx和CeOx的价态存在难度。但从图5中仍然可以看出：与Mn-Ce/TiO2相比，Mn-Ce-Ni0.4/TiO2和Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化剂的Mn 2p和Ce 3d轨道整体向高能位有所偏移，这可能是由于掺杂Ni和Co以后，

2.6 催化剂的XPS分析

不同Mn-Ce-My/TiO2催化剂Mn 2p轨道（a）和Ce 3d轨道（b）的电子能谱图见图5。改变了Mn和Ce存在的化学环境，使得Mn和Ce的存在形式发生变化，结合比表面积与XRD测试结果，可以认为，Ni或Co掺杂以后，与Mn，Ce，Ti等之间发生积极作用，使得Mn和Ce均匀弥散在载体表面，降低了MnOx与CeOx的结晶度，使之趋于非晶化。图4（b）在880～890，895～905，915～920 eV出现的峰，与前人报道的峰位v’（885.4 eV）、u’ （904.0 eV）以及u”（916.5 eV）［13-14］较为接近，因此可以判断Ce以Ce2O3和CeO2的形式存在，且主要为Ce4+。

3 结论

a）Ni或Co的掺加提高了Mn-Ce/TiO2催化剂的脱硝活性。当n（Ni）∶n（Mn）=0.4或n（Co）∶n（Mn）=0.2时，催化剂脱硝活性的提高最为明显，在NO，NH3，O2的体积分数分别为6×10-4，6×10-4，6×10-2，空速为16 000 h-1时，Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化剂在120 ℃和150 ℃的NO去除率分别为68%和92%；Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化剂在120 ℃和150 ℃的NO去除率分别为74%和近100%；而未掺加Ni或Co的Mn-Ce/TiO2催化剂在120 ℃和150 ℃时的NO去除率仅为38%和64%。

b）掺加适量的Ni或Co作为活性助剂，有助于提高催化剂的抗硫性能。在NO，NH3，O2，SO2的体积分数分别为6×10-4，6×10-4，6×10-2，1×10-4，空速为16 000 h-1时，由于SO2的存在，Mn-Ce/TiO2催化剂的NO去除率在300 min内从98.2%下降至 57.2%，而Mn-Ce-Co0.2/TiO2和Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化剂的NO去除率仍维持在70%左右，分别为73.9%和69.8%。

c）Ni或Co的掺加基本不影响Mn、Ce在载体TiO2上的分散，且它们可与MnOx之间产生积极有效的相互协同作用，降低MnOx和CeOx的结晶度，使催化剂的氧化还原能力提高，同时在催化剂中Ce以Ce3+和Ce4+价态存在，且主要为Ce4+。

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（编辑 叶晶菁）

Effects of doped Ni，Co on denitrification activity of Mn-Ce/TiO2catalyst

Wu Yanxia，Liang Hailong，Chen Xin，Zhao Chunlin，Tang Jie
（Ceramics Science Institute，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China）

Ni or Co doped Mn-Ce/TiO2catalysts for low temperature denitration of fl ue gas by selective catalytic reduction （SCR） were prepared by impregnation method using TiO2as carrier. The effects of doped Ni or Co on catalytic activity of Mn-Ce/TiO2catalysts were investigated，and the catalysts were characterized by BET，XRD，H2-TPR and XPS. The experimental results show that：When the volume fraction of NO，NH3，O2is 6×10-4，6×10-4，6×10-2and the space velocity is 16 0000 h-1，the NO removal rates on Mn-Ce/TiO2，Mn-Ce-Ni0.4/TiO2and Mn-Ce-Co0.2/TiO2are 38%，68% ，74% at 120 ℃ and 64%，92% and nearly 100% at 150 ℃ respectively，which indicates that the denitration activities of Ni or Co doped Mn-Ce/TiO2catalysts are increased；When SO2with 1×10-4of volume fraction is added into the inlet gas，the NO removal rate on Mn-Ce/TiO2catalyst is decreased from 98.2% to 57.2% in 300 min，while those on Mn-Ce-Co0.2/TiO2and Mn-Ce-Ni0.4/TiO2catalysts are 73.9% and 69.8% respectively，which indicates that the doped Ni or Co helps to improve the sulfurresistance performance of the catalyst. The characterization results show that the doped Ni or Co has no effect on dispersion of Mn，Ce on TiO2；The existing forms of Ce are Ce3+and Ce4+，and mainly Ce4+；The specifi c surface area of the catalyst changes little；The crystallinities of MnOxand CeOxare reduced，which cause the improving of redox ability of the catalyst.

low temperature denitration；selective catalytic reduction （SCR）；catalyst；Mn-Ce/TiO2；doping；nickel；cobalt

X701.3

A

1006-1878（2016）03-0321-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.017

2015 - 11 - 03；

2015 - 12 - 02。

吴彦霞（1988—），女，河北省石家庄市人，硕士生，助理工程师，电话 010 - 51167727，电邮 yanxiawu1988@163.com。联系人：赵春林，电话010 - 51167727，电邮 zhaochunlin@cbmamail.com.cn。

国家科技支撑计划资助项目（2013BAC13B01）。