纳米MnO2/Fe3O4对镉离子的静态吸附

刘占孟，叶 鑫，李 静，陈惠民，唐朝春，鲁秀国

（1. 华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013；2. 邢台职业技术学院 建筑工程系，河北 邢台 054035）

废水处理

纳米MnO2/Fe3O4对镉离子的静态吸附

刘占孟1，叶 鑫1，李 静2，陈惠民1，唐朝春1，鲁秀国1

（1. 华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013；2. 邢台职业技术学院 建筑工程系，河北 邢台 054035）

采用水热合成法将MnO2包覆于纳米Fe3O4的表面，制备出纳米MnO2/Fe3O4，并将其用于含镉溶液的吸附。考察了吸附效果的影响因素，并研究了纳米MnO2/Fe3O4的重复使用性能。实验结果表明：在初始镉离子质量浓度为10 mg/L、吸附剂投加量为4 g/L、吸附温度为20 ℃、溶液pH为6.0、吸附时间为12 h的条件下，镉离子去除率由使用纳米Fe3O4时的3%增至使用纳米MnO2/Fe3O4时的96%；在初始镉离子质量浓度为50 mg/L、纳米MnO2/Fe3O4投加量为4 g/L、吸附温度为20 ℃、溶液pH为6.0、吸附时间为1 h的条件下，镉离子去除率达78%，吸附量为9.7 mg/g；经5次重复使用后，纳米MnO2/Fe3O4对镉离子的去除率仅比首次使用时降低了10百分点，具有良好的重复使用性能。

重金属；纳米复合材料；纳米MnO2/Fe3O4；镉离子；吸附

重金属由于具有难降解、易在生物体内累积、对环境破坏性大等特点，在全世界造成了严重的环境问题［1］。大量含重金属的污水通过江河、湖泊流入海洋，在被水生动植物及土壤吸收后，通过生态环境和食物链直接或间接地危害到人类健康。作为常见的重金属离子，镉离子在污染水源中的限值为5 μg/L［2］。以提高资源利用效率、加大节能环保力度为宗旨，研究如何高效地对水中的镉进行去除并加以回收利用，具有重要的理论和现实意义［3-7］。

纳米材料［8］是指在外表结构上具有纳米尺度（1～100 nm）特征，性状上表现出特殊性质的材料。纳米材料微粒尺寸小、比表面积大，表现出较强的韧性及强度，可作为高效的吸附剂和催化剂使用，在生物医学［9］、水处理技术和环境治理［10］等领域有着巨大的应用潜力。纳米MnO2/Fe3O4是在纳米Fe3O4的基础上包覆一层MnO2后形成的新型纳米材料，不仅具有比表面积大、粒径小、可磁分离等传统纳米Fe3O4的特性，还具有吸附活性高、吸附容量大等特点，对重金属离子表现出良好的吸附性能［11-12］。

本工作采用水热合成法将MnO2包覆于纳米Fe3O4的表面，制备出纳米MnO2/Fe3O4，并将其用于含镉溶液的吸附，考察了吸附效果的影响因素，并研究了纳米MnO2/Fe3O4的重复使用性能，以期进一步阐明纳米MnO2/Fe3O4对隔离子的吸附行为和特性。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氯化镉、浓盐酸、氢氧化钠、高锰酸钾：分析纯。

纳米Fe3O4：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯，黑色粉末，具有强磁性，平均粒径20 nm。

1 000 mg/L镉标准储备溶液：称取经干燥后的氯化镉2.031 1 g于容量瓶内，加入去离子水溶解，定容至1 L并摇匀。实验中根据需要稀释成不同浓度的镉溶液［13］。

AB204-N型电子天平：瑞士Mettler-Toledo公司；DHG-9101-2S型电热鼓风恒温干燥箱：上海光都仪器设备有限公司；KH-150型聚四氟乙烯内饰水热合成反应釜：中凯亚不锈钢制品厂；contrAA 300型火焰原子吸收光谱仪：德国耶拿公司；PHS-3C型pH计：合肥卓尔仪器仪表有限公司；ZD-8801型恒温振荡器：上海市百典仪器厂；D74*10型工业用钕铁硼强磁铁：卓求磁业公司；DZF-6020型电热真空干燥箱：常州恒德仪器制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米Fe3O4/MnO2的制备

采用水热合成法制备纳米MnO2/Fe3O4：将2.04 g高锰酸钾溶于140 mL去离子水中，缓慢滴加2.8 mL浓盐酸（37%（w）），置于超声波振荡仪中超声振荡15 min；再加入1.2 g纳米Fe3O4，将混合液倒入200 mL反应釜中，密封，置于140 ℃电热鼓风恒温干燥箱中3 h；冷却至室温，过滤，将固体产物用无水乙醇和蒸馏水反复清洗，于60 ℃下真空干燥12 h，即得纳米MnO2/Fe3O4。

1.2.2 镉离子的吸附与解吸

将50 mL一定浓度的镉溶液置于150 mL锥形瓶中，调节溶液pH，再投加一定量的纳米MnO2/ Fe3O4（或纳米Fe3O4），混合后置于恒温振荡器中，在一定温度下振荡（150 r/min）吸附一定时间；利用纳米MnO2/Fe3O4的铁磁性，通过钕铁硼强磁铁对混合液进行磁分离，取上清液待测。

向磁分离后的固相中加入30 mL 0.01 mol/L稀盐酸，置于恒温振荡器中，在20 ℃下振荡（120 r/ min）解吸15 min；磁分离，取固相用去离子洗涤，干燥，得到解吸后的纳米MnO2/Fe3O4；对其进行重复使用。

1.3 分析方法

采用直接吸入火焰原子吸收法测定上清液中镉离子的质量浓度，测定波长为228.8 nm［14］。根据测定结果计算镉离子的去除率和吸附量［15］。

2 结果与讨论

2.1 纳米MnO2/Fe3O4与纳米Fe3O4的吸附效果对比

在吸附剂投加量为4 g/L、吸附温度为20 ℃、溶液pH为6.0、吸附时间为12 h的条件下，纳米MnO2/Fe3O4和纳米Fe3O4的镉离子吸附效果对比见图1。

图1 纳米MnO2/Fe3O4和纳米Fe3O4的镉离子吸附效果对比

由图1可见：在不同的初始镉离子质量浓度下，改性前后的纳米Fe3O4对镉离子的吸附效率均发生了极大的变化；当初始镉离子质量浓度为10 mg/L时，镉离子去除率由改性前的3%增至改性后的96%。这是因为：一方面，纳米Fe3O4易发生团聚现象，很难与溶液完全混合，而纳米MnO2/Fe3O4分散性好，将其置于溶液中不易发生沉淀聚集现象，能更好地与溶液中的镉离子接触，从而达到更好的吸附效果；另一方面，MnO2对镉离子具有较强的吸附性能，能与镉离子发生交换吸附［16］。

纳米MnO2/Fe3O4和纳米Fe3O4均可通过外界磁场的作用在1～2 min内完成固液分离。说明纳米MnO2/Fe3O4仍具有良好的铁磁性，这极大地提高了固液分离的效率。

2.2 初始镉离子质量浓度对吸附效果的影响

前期实验结果表明，纳米MnO2/Fe3O4对镉离子的吸附在1 h左右基本达到平衡，继续延长吸附时间，吸附量变化不大，故以下实验均选择吸附时间为1 h。

在纳米MnO2/Fe3O4投加量为4 g/L、吸附温度为20 ℃、溶液pH为6.0、吸附时间为1 h的条件下，初始镉离子质量浓度对镉离子吸附效果的影响见图2。由图2可见：随初始镉离子质量浓度的逐渐增加，纳米MnO2/Fe3O4对镉离子的吸附量也逐步增大；当初始镉离子质量浓度为50 mg/L时的吸附量最大，达到9.7 mg/g；继续增大初始镉离子质量浓度，吸附量开始降低。这是因为：随初始镉离子浓度的增加，吸附质与吸附剂接触的概率增大，使得吸附量也增大；继续增加镉离子浓度，吸附剂逐渐发生团聚现象，降低了其比表面积，导致吸附量降低。由图2还可见，随初始镉离子质量浓度的增加，镉离子的去除率不断降低。这是由于纳米MnO2/Fe3O4能在较短时间内达到吸附平衡，可供镉离子吸附的位点很快被消耗，无法再吸附更高浓度的镉离子，因而导致其去除率下降。

图2 初始镉离子质量浓度对镉离子吸附效果的影响

2.3 纳米MnO2/Fe3O4投加量对吸附效果的影响

不同吸附剂用量对重金属离子的去除效果有着显著差异［15］。在初始镉离子质量浓度为50 mg/ L、吸附温度为20 ℃、溶液pH为6.0、吸附时间为1 h的条件下，纳米MnO2/Fe3O4投加量对镉离子吸附效果的影响见图3。由图3可见：纳米Fe3O4/MnO2投加量对镉离子的吸附效果影响较大；当投加量为0.2 g/L时，镉离子的去除率仅为53%；随投加量的不断增加，去除率也随之提高；当投加量达8 g/L时，对镉离子的去除效果明显，去除率达到84%；但随投加量的增加，镉离子的吸附量却在持续降低，投加量为0.2 g/L时的吸附量最高，达到131.3 mg/g。吸附剂投加量的增大一方面增加了参与吸附的官能团数目，使之争相对镉离子进行吸附，另一方面增大了吸附剂与吸附质的接触面积。随纳米MnO2/Fe3O4投加量的增加，其对隔离子的吸附量持续下降，直至吸附逐渐达到饱和；此时，吸附量缓慢下降并趋于平缓。综合考虑经济环保等因素，选择纳米MnO2/Fe3O4投加量为4 g/L较适宜。

图3 纳米MnO2/Fe3O4投加量对镉离子吸附效果的影响

2.4 吸附温度对吸附效果的影响

在初始镉离子质量浓度为50 mg/L、纳米MnO2/Fe3O4投加量为4 g/L、溶液pH为6.0、吸附时间为1 h的条件下，吸附温度对镉离子吸附效果的影响见图4。由图4可见：温度的变化与吸附量和去除率的变化均成正相关性；随温度的升高，隔离子的去除率和吸附量均单调递增，且变化明显；温度为20 ℃时，镉离子的去除率为78%，吸附量为9.7 mg/g，而温度升至80 ℃时，去除率已接近100%，吸附量为12.5 mg/g。这是因为：一方面，较高的温度增强了分子的热运动，纳米材料粒径小，表面原子数量多，故热运动更加明显，因而提高了去除效果；另一方面，随温度的升高，纳米MnO2/Fe3O4表面包覆的MnO2被激活了更多的可供吸附的官能团，因而增加了吸附量。

图4 吸附温度对镉离子吸附效果的影响

2.5 溶液pH对吸附效果的影响

在初始镉离子质量浓度为50 mg/L、纳米MnO2/Fe3O4投加量为4 g/L、吸附温度为20 ℃、吸附时间为1 h的条件下，溶液pH对镉离子吸附效果的影响见图5。由图5可见：pH的变化对纳米MnO2/ Fe3O4吸附镉离子的影响较大；当pH为2～6时，随pH的增大，镉离子的去除率和吸附量均增加；继续增大pH，去除率和吸附量急剧降低；pH=6时，吸附量为9.7 mg/g，去除率为78%，均达到峰值。说明弱酸性环境有利于纳米MnO2/Fe3O4对隔离子的吸附。

图5 溶液pH对镉离子吸附效果的影响

溶液pH是影响和控制纳米MnO2/Fe3O4吸附镉离子的一个重要因素，因为pH的变化改变了镉的存在形式：在溶液pH相对较低的情况下，镉主要以Cd2+的形式存在；在中性至弱碱性条件下，主要以Cd（OH）+的形式存在；在碱性或强碱性条件下，则以Cd（OH）2和Cd（OH）3-的形式存在［16］。由此可见，随pH的升高镉的存在价态逐渐降低。由于纳米MnO2/Fe3O4与镉离子之间的吸附作用主要来源于静电引力，因MnO2/Fe3O4表面带负电荷，故当溶液为酸性时静电引力大；在溶液由酸性至碱性的过程中，静电引力不断减小，Cd（OH）2和Cd（OH）3-很难被吸附在纳米MnO2/Fe3O4表面，从而导致镉离子在碱性环境下的吸附量较少。

2.6 纳米MnO2/Fe3O4的重复使用

吸附剂的回收利用对经济和环境都具有重要意义。由于纳米MnO2/Fe3O4在酸性或碱性条件下均表现出较低的吸附性能，但在碱性条件下Mn2+易与碱反应生成白色沉淀氢氧化锰，故选用酸处理法［17］对纳米MnO2/Fe3O4进行解吸。

在初始镉离子质量浓度为10 mg/L、纳米MnO2/Fe3O4投加量为4 g/L、吸附温度为20 ℃、溶液pH为6.0、吸附时间为1 h的条件下，纳米MnO2/ Fe3O4的重复使用效果见图6。由图6可见，使用5次后，纳米MnO2/Fe3O4对镉离子的去除率仍达86%，与其首次使用时相比只降低了10百分点。说明纳米MnO2/Fe3O4具有良好的重复使用性能和再生性能。

图6 纳米MnO2/Fe3O4的重复使用效果

4 结论

a）制备了一种新型纳米MnO2/Fe3O4吸附材料。在初始镉离子质量浓度为10 mg/L、吸附剂投加量为4 g/L、吸附温度为20 ℃、溶液pH为6.0、吸附时间为12 h的条件下，镉离子去除率由使用纳米Fe3O4时的3%增至使用纳米MnO2/Fe3O4时的96%。

b）在初始镉离子质量浓度为50 mg/L、纳米MnO2/Fe3O4投加量为4 g/L、吸附温度为20 ℃、溶液pH为6.0、吸附时间为1 h的条件下，镉离子去除率达78%，吸附量为9.7 mg/g。

c）经5次重复使用后，纳米MnO2/Fe3O4对镉离子的去除率仅比首次使用时降低了10百分点，具有良好的重复使用性能。

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（编辑 魏京华）

《化工环保》编辑部启事

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《化工环保》编辑部

Static adsorption of cadmium ions on nano MnO2/Fe3O4

Liu Zhanmeng1，Ye Xin1，Li Jing2，Chen Huimin1，Tang Chaochun1，Lu Xiuguo1

（1. School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang Jiangxi 330013，China；2. Departmet of Civil Engineering and Architecture，Xingtai Polytechnic College，Xingtai Hebei 054035，China）

MnO2was loaded on the surface of nano-Fe3O4by hydrothermal synthesis method to prepare nano MnO2/Fe3O4，which was used for adsorption of cadmium from solution. The factors affecting adsorption were investigated，and the reuse performance of nano MnO2/Fe3O4was researched.The experimental results show that：Under the conditions of initial cadmium ion mass concentration 10 mg/L，adsorbent dosage 4 g/L，adsorption temperature 20 ℃，solution pH 6 and adsorption time 12 h，the removal rate of cadmium ion is increased from 3% on nano-Fe3O4to 96% on nano MnO2/Fe3O4；Under the conditions of initial cadmium ion mass concentration 50 mg/L，nano MnO2/Fe3O4dosage 4 g/L，adsorption temperature 20 ℃，solution pH 6 and adsorption time 1 h，the removal rate of cadmium ion is 78%，and the adsorption capacity is 9.7 mg/g；After 5 times of reuse，the removal rate of cadmium ion on nano MnO2/Fe3O4is only reduces by 10 percentage point compared with that at the fi rst use.

heavy metal；nanocomposite；nano MnO2/Fe3O4；cadmium ion；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2016）03-0263-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.005

2015 - 12 - 08；

2016 - 02 - 26。

刘占孟（1977—），男，河北省饶阳县人，博士，副教授，电话 13576060580，电邮 ustblzm@163.com。联系人：叶鑫，电话 18770069137，电邮 309698367@qq.com。

国家自然科学基金项目（51168013，51468016）；江西省自然科学基金项目（20132BAB203033）；江西省科技支撑计划项目（2009AE01601）；江西省研究生创新专项（YC2014-S251）；河北省科技支撑计划项目（15273628）。