Fenton试剂法处理乳聚丁苯橡胶废水的工业应用实践

李洪国, 邹君峰, 胡 玮

（中国石油抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113009）

Fenton试剂法处理乳聚丁苯橡胶废水的工业应用实践

李洪国, 邹君峰, 胡 玮

（中国石油抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113009）

石油化学工业的乳聚丁苯橡胶废水是非常难处理的特种废水之一，具有高COD、高磷、难生化且废水产量大等特点，无法通过常规的简单预处理及两级生化法实现达标排放，更无法实现资源化回收利用。某大型石油化工企业试运行以来外排污水COD、总磷指标偏高，主要影响因素为橡胶废水。经过小试及中试试验，选定用“Fenton试剂催化氧化+混凝沉淀组合”的预处理工艺开始改造和优化。实践证明，预处理后的橡胶污水COD、总磷指标均大幅降低，B/C值显著升高，再经原有污水厂处理工艺处理后，实现了COD、总磷达标排放。

Fenton试剂法；混凝沉淀；丁苯橡胶；废水；除磷

随着国民经济快速发展，橡胶在汽车、鞋靴、玩具等工业制造领域应用日趋广泛，催生了石油化工橡胶行业的蓬勃发展。同时，由于橡胶行业污水具有高COD、高磷、难生化且废水产量大等特点，对厂区污水厂而言，比例高、冲击强，导致废水处理非常困难。而橡胶污水直接物化法处理达标排放成本太高，因此橡胶污水生物法处理之前的预处理技术是目前研究的难点和热点。目前采取的措施主要有两种，一是将橡胶废水经过简单预处理后通过管道输往企业或城市大型污水厂，使其以 5%左右低比例掺混入大型污水厂处理，从而比较容易的得以净化，但是可溶性低聚物影响后续深度处理回用单元，特别是容易造成超滤膜阻塞[1]；二是只能在厂区内处理时，应用较多的是在排到厂区污水处理场进行“生化处理+深度处理”之前，先采取断链降COD、除磷技术进行预处理，同时提高废水可生化性。Fenton试剂催化氧化+混凝沉淀组合技术即是目前工业应用效果较好的该类技术。

根据《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）和《辽宁省污水综合排放标准》（DB21 1627-2008），外排污水规定一般地区COD≤60 mg/L, TP≤1 mg/L，生态脆弱等特殊地区COD≤50 mg/L, TP≤0.5 mg/L。某大型石油化工企业试运行以来外排污水指标偏高，主要影响因素为占处理污水总量及污染物总量过半的橡胶污水。经过小试、中试多次试验，2014年最终选定用兰化研究院的以Fenton试剂法为基础开发的催化氧化加混凝沉淀技术开始对丁苯污水进行预处理改造和优化。经过采用“Fenton试剂催化氧化+混凝沉淀组合”的预处理工艺，处理后的橡胶污水混入厂区其他装置排水，经原有污水厂处理后，实现了COD、总磷达标排放。

1 乳聚丁苯橡胶废水水质

1.1 废水概况

乳聚丁苯橡胶生产过程废水主要来源于苯乙烯沉降槽、乳清槽、凝聚系统、聚合釜、凝聚釜等排污水，装置外排废水呈酸性（pH值一般在2～6之间，需要加碱中和处理），废水中含有大量环状有机物和低聚物，主要污染物为磷酸盐、苯乙烯、乳化剂、甲苯、乙苯、苯甲醛、丁二烯、凝胶、凝聚剂——三烷基氯化铵、二腈二胺甲醛缩合物等[2]。

所排废水特点主要有四点，①COD较高。由于所用助剂较多，加上反应中间单体、低聚等产物，成分相当复杂。②可生化性差。BOD5/COD(即 B/C)值在0.22左右，远小于0.3，生物可降解性差，在厌氧条件下也不易断链，难以生化处理，是当前石化行业难处理的生产废水之一，且有的有机助剂不仅难生物降解而且还有生物毒性，由此橡胶废水不能单独直接进行生化处理。③苯乙烯含量较高。④溶解性有机物含量高[3]。乳聚丁苯橡胶废水中，一般情况下，除悬浮态外，胶体和溶解态的有机污染物占总污染物60%以上，这部分污染物必须采取一、二级处理工艺。

1.2 乳聚丁苯橡胶废水水质

乳聚丁苯橡胶废水85%产生于凝聚工序，含有未回收完全的苯乙烯以及生产过程中添加的各种促进剂、防老剂、阻聚剂、皂等有毒有害和难生化降解物质，这些物质具有较高的化学稳定性，很难被常规的氧化剂所氧化，而且废水磷含量较高，波动较大，平均值在110 mg/L，最高可达180 mg/L，主要污染物指标见表1。

表1 乳聚丁苯橡胶废水排放指标Table 1 SBR wastewater emission indicators

2 废水预处理单元工艺原理及流程

本工艺采用Fenton试剂法，双氧水为氧化剂、硫酸亚铁为催化剂。催化氧化反应器采用平推流式，经过反应器的液体物料以与进入时相同的顺序排出。物料的排列顺序在器内保持不变，其停留时间等于理论停留时间。液流形式长条形池中的液流相近似，减少或消除了纵向的分散作用。

利用Fenton 试剂中生成的·OH 对其进行氧化，可降低COD 含量。但是由于Fenton 反应过程中会产生大量磷酸铁絮体，经过氧化处理的丁苯橡胶废水的悬浮物浓度大幅度提高，因此用Fenton试剂处理废水后需要进行混凝沉降，在去除废水悬浮物的同时进一步降低COD、磷含量，COD达到设计预处理要求(COD≤500 mg/L)，磷含量达到小于10 mg/L。混凝沉淀产生的污泥经叠螺脱水机脱水，泥饼外运。

2.1 Fenton试剂催化氧化原理

Fenton试剂法是典型的催化氧化技术，它是H2O2和 Fe2+的混合物，具有酶反应效应和羟基自由基，它们都会与废水中有机物发生氧化反应而被去除，达到石油化工厂最终污水出水水质要求。反应机理是一种均相催化湿式氧化法。不需要高温高压，就可将诸如苯酚、氯酚、氯苯、硝基酚等有毒有害物质氧化[4]。具有反应迅速、反应条件温和、无二次污染且适合处理难生物降解有机物等优点，该技术较一般化学氧化法具有高效、快速、彻底等特点。在工业废水处理中日益受到广泛重视[4-6]。

氧化反应是自由基起作用。在催化剂的作用下，诱发产生氧化能力极强的·OH自由基，其标准氧化还原电位为2.80 V，仅次于氟的3.06 V。·OH几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应，能作为引发剂诱发后面的链式反应，可将长链难降解难生化有机物断链为可生化短链低分子有机物，最后能将有机物氧化为二氧化碳、水或矿物盐。·OH降解有机物的历程如下：

① R＋·OH→ROH

② ROH＋·OH→RCHO

③ RCHO＋·OH→RCOOH

④RCOOH＋·OH→CO2＋H2O

Fe2+与 H2O2间反应速度很快，生成氧化能力很强的·OH自由基，·OH与有机物反应，使C-C键或C-H键发生裂变，氧化剂足量的情况下最终氧化为CO2和H2O，从而使废水的COD大大降低，同时Fe2+作为催化剂，可被 O2氧化成 Fe3+，在近中性条件下，生成Fe(OH)3胶体，Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，亦可去除水中部分有机物。

另外，在·OH自由基强氧化作用下，水中所有的磷最后都以磷酸根形式存在，与水中过量硫酸亚铁反应生产硫酸铁，接着氧化为难溶于水的磷酸铁沉淀进入污泥。生产过程观察水质颜色，从乳白逐渐变成铁红色，并形成大量絮体，实现了一级除磷。

2.2 混凝沉降单元原理

混凝包括凝聚和絮凝过程，混凝机理有双电层压缩、电中和、吸附架桥及网捕机理[7]。凝聚过程主要是通过加入的絮凝剂与水中胶体颗粒迅速发生电中和/双电层压缩而凝聚脱稳，脱稳颗粒再相互聚结而形成初级微絮凝体。絮凝过程则是促使微絮凝体继续增长形成粗大而密实的沉淀絮体。实际上，凝聚与絮凝两个阶段间隔是瞬间的，几乎同时发生。

沉淀是利用水中悬浮物颗粒与水的密度差，在重力作用下进行分离的基本方法。密度大于水的颗粒将下沉，小于水的则上浮。本工艺中采用斜管沉淀池[7,8]。

水中可溶性低浓度磷酸盐再次与絮凝剂聚合氯化铝发生“化学反应+混凝沉淀”双重作用。首先，生成溶解度更低难容于水的磷酸铝；然后，再在混凝作用下，生成更大絮凝体，经过斜管沉淀池进行泥水分离，实现二级除磷。

2.3 工艺流程

混合后pH值在3～7之间的橡胶污水，经过管线送到预处理的调节罐内，在调节罐内调温（≤45 ℃时蒸汽加热）、调量及均质，然后由提升泵提升后，与辅助原料双氧水和硫酸亚铁在混合器中混合，混合后经溢流槽流入催化氧化反应器进行反应，催化氧化反应器温度控制在45～60 ℃，催化氧化反应器底部通入压缩空气作为搅拌（间歇）。催化氧化反应器采用平推流形式，反应器共分4个室，污水从反应器上部进入，以推流形式通过反应器，从反应器上部溢流出水，污水在反应器内的停留时间为2 h。经过充分反应后的反应器出水通过溢流进入pH中和池，在pH中和池内加碱液中和至6～9，利用pH在线监测调节加入碱液量，调节pH值后的中和池出水通过溢流进入凝聚搅拌池，在凝聚搅拌池中加入聚合氯化铝絮凝剂，进一步提高凝聚效果，凝聚搅拌池出水通过重力流由中部进入斜管沉降池沉降，泥水混合物经过斜管沉降后，上层清液溢流出预处理装置，进入污水厂处理系统处理。

斜管沉淀池底部产生的污泥通过污泥泵送到污泥储罐中，在污泥罐中进一步稳定和浓缩，之后污泥渣浆泵送至叠螺脱水机脱水，经过叠螺脱水后的泥饼进入储泥斗，由污泥车外运处理。叠螺脱水机脱出的污水，返回凝聚搅拌池循环处理。工艺流程图见图1。

图1 橡胶废水单元工艺流程图Fig.1 The process flow of SBR waste water

3 装置运行结果分析

3.1 操作条件

Fenton催化氧化反应在酸性条件下进行，PH值在2～4范围内最好。橡胶废水的85%来自凝聚工序，pH值在2～6之间，经与内部其他单元废水混合后pH值在3～7之间，一般pH值都在5以下，不需增设调节废水排放 pH值设施，经过调节罐调温均质后就直接进入Fenton催化氧化反应单元。

日常生产操作主要控制条件有三方面：一是对催化氧化单元进水pH值和水温操作参数的控制，提供催化反应初始条件；二是对催化氧化、凝聚沉淀加药控制，确保反应顺利进行；三是及时排泥脱泥，达到除磷降COD目的。

3.1.1 进水pH值、水温操作条件

（1）pH值和水温对Fenton试剂法催化氧化的处理效果起决定性影响，必须严格控制，最佳 pH值为2～4，控制在2～5之间，波动过大须通过酸碱中和予以调节。

（2）催化反应最佳温度为45～60 ℃，如果温度高时，橡胶装置排水前则通过现有的凉水塔稍做降温，冬季温度偏低则通过调节罐设置的 0.5 MPa低压蒸汽预以加热提温。

pH值和水温这两个先决因素控制不好，将影响催化氧化单元反应效果，导致出水水质急剧恶化。

3.1.2 催化氧化、中和凝聚沉淀加药控制

（1）某大型石油化工企业Fenton试剂法催化氧化使用的是28%浓度的双氧水与98%纯度的硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）试剂，投加浓度严格按照设计要求投加。在其他条件满足的情况下，若双氧水投加量不足，出水的 COD将直线上升，无法达到500 mg/L以内的设计要求；若硫酸亚铁投加量不足，催化氧化单元无法将废水中100 mg/L以上高浓度总磷降到60 mg/L以下，也影响后续单元除磷效果，出水总磷难以达标。若投加量较大，对出水水质有好处，但是药剂消耗和污泥产量都将增大，不经济。

（2）凝聚沉淀之前在中和池加碱调节pH值在6～9之间，以便下一步投加絮凝剂聚合氯化铝进一步除磷。投加浓度控制在设计范围内，以保证出水总磷控制在10 mg/L以内。投加浓度过低，絮凝效果不佳，出水指标恶化，直接影响总排水总磷指标；同样若投加量较大，对出水水质有好处，但药剂消耗和污泥产量都将增大，亦不经济，且除磷太彻底也影响后续生化单元微生物的正常生长需求。

3.1.3 排泥及污泥脱水

Fenton催化氧化反应药剂使用量较大，所以产泥量大，须及时排泥并进行污泥脱水。及时排泥并进行污泥脱水也是污水净化和生产操作的重要环节，若排泥不及时，造成排泥线和斜管淤塞堵死、沉淀池出水带泥，则前功尽弃；污泥脱水不及时造成污泥淤积厌氧、污泥脱水困难、污泥罐上清液及脱泥机出水COD、总磷指标升高等不利情况。

详细设计控制指标和实际运行进出水指标见表2-4。

3.2 主要设备和构筑物

乳化橡胶废水预处理单元主要由主流程设备、构筑物、污泥系统和药剂系统四大部分构成。

表2 调节罐进、出水水质控制指标Table 2 The water quality control indicators of inflow and draining of regulating tank

表3 催化氧化装置进、出水主要参数Table 3 The main parameters of inflow and draining of the catalytic oxidation unit

表4 混凝沉淀装置进、出水主要参数Table 4 The main parameters of inflow and draining of coagulation and sedimentation

主流程主要设备：300 m³污水调节罐1台、60 m³催化氧化反应器3组6台、70 m3/h污水提升泵4台、90 m3/h产水输送泵3台；

主要构筑物：pH中和池、凝聚搅拌池、斜管沉淀池产水池、脱泥间和泵房。

污泥系统主要设备：0.32 t DS/h叠螺脱水机1台、40 m3/h污泥泵5台、污泥储罐1台以及自卸式储泥斗1台。

药剂系统主要有药剂间、双氧水储罐、氢氧化钠储罐、硫酸亚铁配药槽、聚合氯化铝配药槽及其配套机泵仪表等。

3.3 运行状况及标定

3.3.1 运行状况

经过橡胶污水预处理改造及投运，污水处理场生化系统逐步稳定，往日的生产波动造成频繁的橡胶排水冲击污水厂的造成污泥中毒流失、泡沫四溢、二沉池结冰等现象彻底消除，生化系统污泥浓度稳步提高，活性日趋好转并达到稳定生产，外排污水各项指标陆续达标，实现达标回用，剩余污水排放。

3.3.2 橡胶污水预处理单元标定

为验证新建装置处理效果，考核改造后 pH、COD、总磷及B/C与设计值对照，各项指标是否达到设计指标要求。2015年9月末完成橡胶预处理单元标定工作，从表5标定数据分析可知，产水COD均值在214 mg/L、总磷均值2.4 mg/L均能够达到设计指标要求；B/C比均值0.5大于0.3指标要求。经过标定，各项指标都达到设计值，处理后排水并明显好于设计值，标定数据见表5。

表5 橡胶废水单元标定数据表Table 5 The data of SBR wastewater unit calibration

3.4 优化措施

为确保污水排放回用双指标及回用率，让各个污水处理单元发挥有效能，局部优化与总体优化相结合，实现节能降耗，主要采取了以下工艺优化措施。

3.4.1 放宽进水条件，节能降耗

考虑Fenton催化氧化单元最佳反应条件是pH值在2～4之间，在乳聚丁苯橡胶生产过程中排放酸性废水一般pH值在2～6之间，人工加碱调节造成pH值波动较大，生产装置废水排放要求pH值控制6～9范围内非常困难，增加 Fenton催化氧化单元后，装置废水排放要求调整为3～7，这样乳聚法丁苯橡胶生产产生的酸性废水及其它废水混合后不必中和就可以直接排放，既减轻装置操作工作量，又节省了碱剂的消耗。

3.4.2 优化运行，减少污泥产生量

保证满足后续生化处理单元及排水达标的前提条件下，根据进水水质水量，动态调整，降低混凝沉淀单元药剂使用量，减少污泥产生量，生产平稳后，进一步调整Fenton催化氧化单元药剂使用量，减少污泥产生量，日平均较设计减少污泥产量约1/4左右。

3.4.3 优化催化氧化单元，便于后续脱氮除磷

控制催化氧化单元氧化剂用量，使橡胶废水中的有机氮部分转化为无机氮，磷盐氧化为正磷盐，便于生化单元实现同步脱氮除磷。

3.4.4 优化后续生化系统，减少营养物质的消耗

在后续A2O生化单元，参考C:N:P=100:5:1及F/M经验值，针对化工污水碳源不足、生化性较差、含有生物毒害性物质的特点，适当再投加除磷剂，减少碳源的巨量消耗。通过实践，积极排泥脱泥，动态调整曝气池曝气量控制溶解氧，基本不需要再补充碳源就实现了污水COD、总磷达标排放，又很好的控制住了排水TOC指标。

4 结束语

本污水处理厂通过增设“Fenton试剂催化氧化+混凝沉淀”预处理单元、优化原有生化处理工艺及加强管理操作，较好的消减了因丁苯橡胶废水导致总排水COD、磷偏高的环保问题，实现了同步脱氮除磷目标，出水 COD、TP等各项指标达到排放标准，效果显著，达到预期目的。而且工艺结构简单、操作运行管理方便，改造比较成功。

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Industrial Application of Fenton Reagent Method in Treatment of Emulsion Polystyrene-butadiene Rubber Wastewater

LI Hong-guo，ZOU Jun-feng，HU Wei

（PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113009，China）

The waste water from production of emulsion polystyrene-butadiene contains higher COD, higher phosphorus, unbiodegradable organic matter. It is difficult to meet the discharge standard by conventional preprocessing and two-stage biochemical method. The waste water of emulsion polystyrene-butadiene from a large petrochemical company must be treated to economize on water resource and protect water environment. The method of Fenton reagent catalytic oxidation and coagulation sedimentation was selected to treat emulsion polystyrene-butadiene waste water by lab test and pilot test. The result shows that the method can reduce the concentration of COD and total phosphorus, increase the value of B/C by Fenton reagent treatment, and treated wastewater can meet the national discharge standard.

Fenton reagent method; coagulation precipitation; styrene-butadiene rubber; wastewater; phosphorus removal

TQ 330

A

1671-0460（2016）12-2876-05

2016-10-08

李洪国（1969-），男，辽宁省抚顺市人，高级工程师，工程硕士，毕业于大连理工大学，研究方向：从事石油化工技术研究。E-mail：fs-lhg@petrochina.com.cn。

邹君峰（1976-），男，工程师，研究方向：从事石油化工环保技术研究。E-mail：zhoujunfeng@petrochina.com.cn。