碳四烷烃芳构化装置加工凝析油（C5～C12）的研究

林贞军 刘吕花（四川中腾能源科技有限公司，四川 遂宁 629300）

碳四烷烃芳构化装置加工凝析油（C5～C12）的研究

林贞军 刘吕花（四川中腾能源科技有限公司，四川 遂宁 629300）

我公司利用C4液化气芳构化工艺技术（Nano form⁃ing，N-F），以凝析油与烷烃液化气混合物作为原料，利用纳米分子筛催化剂生产出合格的烯烃含量低、辛烷值高的汽油调合组分。不仅提高了凝析油产品价值，也扩宽了本装置的原料来源。

凝析油；芳构化；调合组分

芳构化技术从2006年的初露锋芒到2010年达到鼎盛时期，仅用了5年的时间。自2011年开始，随着国内芳构化装置集中扎堆上马，过快过多，导致了碳四液化气资源的紧缺，价格一路攀升，利润急速下降，国内芳构化装置逐步停产或改制。通过N-F工艺技术，将一些不宜做重整原料的液化石油馏分、轻石脑油馏分、轻烯烃及天然气等轻烷烃原料转化为芳烃组分，不仅扩宽了芳构化装置原料，而且可提高这类廉价原料的利用价值。

本装置采用C4液化气生产轻芳烃技术（Nano forming，NF），在纳米分子筛催化剂的作用下将原料中的烷烃转化成产品，年加工量为20万吨液化气。装置主要由烷烃反应、产物分离和催化剂再生三部分组成，以碳四烷烃液化气作为原料，产品主要有：轻烃、重烃、苯、丙烷，并副产干气。

1 工艺原理

轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时一般要经过形成碳正离子、低碳烯烃、齐聚、环化、环化脱氢最后形成芳烃。烷烃芳构化也基本遵从了以上反应历程，详细步骤如下：

①原料在酸中心上发生化学吸附生成碳正离子，得到活化。此为关键步骤，决定了芳构化反应的活性和选择性。

②碳正离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯，这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元，该反应属于吸热反应。

③小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体），该反应属于放热反应。

④芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。该反应属于吸热反应。

2 加工流程简述及主要操作条件

本试验采用原20万吨/年烷烃芳构化装置，装置主要包括芳构化反应、产物分离和催化剂再生等三大部分。来自原料罐区的原料经过加热后进入烷烃反应器，反应后的油气经换热后进入油气分离罐，分离后气、液相分别进入吸收解吸塔，吸收解析塔顶出的干气作为加热炉的燃料，塔底物料进入稳定塔；稳定塔塔顶物料进入丙烷塔，脱出丙烷，塔底碳四部分返回反应器循环反应，部分可作为产品出装置；稳定塔塔底物料进入轻芳烃分馏塔，分出其中的重烃、轻烃。

3 试验结果与讨论

3.1 反应温度对产品分布的影响

反应温度分别为380℃和400℃时，凝析油芳构化试验对应产品分布情况见表1。

由表1可知，本次试验凝析油油组分裂解率较高，干气产率较高，当反应器温度控制在400℃，干气产率为2.43%，丙烷产品收率为53.14%，将反应器温度降至380℃时，干气产率降至1.11%，丙烷产品收率降至50.02%；而随着温度的降低，轻烃产品收率由43.59%升高到48.24%。从表1可知，这主要是因为催化剂在400℃高温下反应剧烈，造成较高裂解率。因此降低反应温度，轻烃收率升高，丙烷收率降低。

3.2 不同原料及温度对轻烃产品性质的影响

本试验过程中对不同的原料及反应温度进行了考察，不同条件下所得轻烃产品的质量如表2。表中凝析油380℃代表：原料为凝析油与碳四烷烃液化气混合物，反应温度为380℃，凝析油400℃类似；C4烷烃380℃代表：原料为碳四烷烃液化气，反应温度为380℃。

表1 试验产品分布情况

表2 轻烃产品分析

由表2可知，凝析油与碳四烷烃液化气配合作为原料时，反应温度越高，芳烃含量越高，RON越高。这是因为反应历程中的芳烃前体脱氢生成芳烃为吸热反应，温度越高，生成的芳烃越多，而烃类的RON从大到小为：芳烃＞异构烷烃和异构烯烃＞正构烯烃及环烷烃＞正构烷烃。而C4烷烃380℃相比于凝析油380℃，前者芳烃含量高于后者芳烃含量，为33.95%，但前者RON低于后者的RON，这是可能由于凝析油主要组分烷烃在酸性分子筛催化剂的作用下，同时发生芳构化和异构化两种反应[5]，导致最终产品异构烷烃较多。

3.3 经济性分析

为考察本试验的经济性，分别详细记录了反应温度为380℃与400℃时产品分布情况，见表3。

表3 产品增值分析

丙烷2600．00 50．02 53．14 69．64 3400．00 1810．64 22．44 1300．52 21．53 0．84重烃干气+生焦加工能耗产品增加值1381．64 28．71 0．63 0．66 -- / 1．11 -2．43 -2．75 ---162．9 168．1 5 --217．6 2 27．36 --288．8 -245．0 9

表3中的各产品单价是根据我公司7月份采购和销售价格所确定，分别核算了反应温度为380℃和400℃时产品的增值情况。由表3可知，轻烃为所生成产品中单价最高的产品，反应温度为380℃时，其收率比反应温度为400℃时高，为48.24%。此条件下，所有产品价值扣除原料成本及加工能耗，每吨凝析油价值可提高168.15元。由表2可知，在此条件下生产的轻烃产品是优良的高辛烷值汽油调和组分，可用于汽油的调和进一步提高经济价值。

4 结语

本次试验结果说明凝析油使用烷烃芳构化催化剂能够得到高辛烷值汽油组分，在380℃反应温度下可较好地提高其经济价值，并且扩宽了本装置的原料来源。但要得到最优的加工条件，还需深一步进行试验。

[1]廖宝星.轻烃芳构化生产芳烃技术进展[J],化学世界, 2009,(6)∶373-376

[2]T.Mole,J.R.Anderson.The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts[J].Applied Catalysis,1985, 17∶141-154.