SAPO-5分子筛酸性调变研究进展

刘雨茜，王善民，李 剑，杨丽娜，白 金

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

SAPO-5分子筛酸性调变研究进展

刘雨茜，王善民，李 剑，杨丽娜*，白 金

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

综述了SAPO-5分子筛的酸性调变方法，包括酸处理、盐处理、蒸汽处理、碳改性、金属改性以及构建多级孔等，其中金属改性和构建多级孔改性的方法研究较多。金属改性可以通过掺杂、浸渍、离子交换、微波处理和固态反应法将过渡金属阳离子引入到晶格中，部分或完全取代骨架元素来调变表面酸性,缺点是晶格阳离子被金属元素取代后容易形成晶格缺陷。构建多级孔包括微-微多级孔和微-介多级孔，该方法可以结合多种孔道优势并改变分子筛酸性达到多功能催化的目的。未来的发展趋势是将构建多级孔与金属改性相结合。

SAPO-5；酸性调变；金属改性；多级孔构建

1984年，LOK等[1-3]将Si引入到AlPO4系列分子筛中得到了SAPO系列分子筛，其骨架呈电负性，具有可交换的阳离子，具有质子酸性。SAPO-5是一种具有 AFI型晶体结构的微孔分子筛，以PO4+，AlO4-，SiO4四面体交替形成的十二元环一维孔道为基本单元，具有良好的热稳定性和水热稳定性，在酸催化领域拥有广阔的应用前景。但是值得注意的是不同的酸催化反应及不同体系的选择性吸附对SAPO-5分子筛的酸性要求不同，因此调变SAPO-5分子筛的酸性对于其在天然气及石油化工领域的应用具有重要的意义。本文就SAPO-5分子筛的酸性调变方法进行了综述，并指出未来的发展趋势。

1 酸处理

王淑芳等[4]用HF处理SAPO-5分子筛，考察了酸性变化及其在硝基苯加氢合成制对氨基苯酚反应过程中的催化性能。HF处理提高了SAPO-5分子筛的酸量，在硝基苯加氢合成反应中，经HF处理后的SAPO-5催化重排反应的性能明显高于无氟处理的样品。

2 盐处理

张俊峰等[5]用NaNO3修饰SAPO-5，考察了表面酸性的变化及其对乳酸转化制丙烯酸反应的催化选择性的影响。负载碱金属盐降低了SAPO-5分子筛的酸量，当负载量达到30%时选择性最高，而催化剂表面存在的磷元素有利于稳定乳酸分子的羟基，抑制脱羧副反应。

3 蒸汽处理

Li等[6]用硅蒸汽处理SAPO-5分子筛，将SAPO-5分子筛在773～873K条件下与SiCl4蒸汽接触，由于SAPO-5骨架中既含有磷酸铝又含有硅酸铝成分，经硅蒸汽处理后，硅酸铝部分有脱铝现象发生，硅铝比增大，从而使酸强度增加。

4 碳改性

用纳米碳调变SAPO-5分子筛孔道，可使其具有双亲性能。赵海涛等[7]采用高压微波加热法制备SAPO-5分子筛，通过控制焙烧气氛对其表面进行碳改性，经碳改性后分子筛孔道亲水性和通畅性降低，体积缩小并具有一定碱性，提高了对甲苯、甲酸等酸性气体小分子吸附能力。

5 金属改性

5.1 浸渍法

Kumar等[8]将SAPO-5分子筛与氯铂酸等比例混合浸渍，合成PtSAPO-5并应用与正丁烷异构化反应中。结果表明Pt离子进入SAPO-5骨架，并使酸性位点、B酸、L酸均得到增加，在正丁烷异构化反应中表现出更好的催化活性。Oliveria等[9]合成CrSAPO-5与FeSAPO-5并应用于正丁烷异构化反应中。结果表明Cr离子的引入增加了固体酸性，而Fe离子的加入使得固体酸性减少。

5.2 掺杂法

近年来，SAPO家族分子筛逐渐扩大，出现了MeAPSOs、ElAPSOs等[10]。其中一些是在水热合成过程中在溶胶中添加过渡金属，并将过渡金属阳离子加入四面体晶格中[11]。通过引入硅、铝、磷之外的金属或非金属对骨架元素进行部分或完全取代会改变其表面酸性，已成功引入到SAPO-5上的杂原子有 Sn、Fe、Ti、Pd、Pt、Cr、Ti、Ni、Cu、Co、Ni-Pt、Mn、Ce、In等[10-31]。

肖天存等[12]将掺杂法与浸渍法进行了对比分别制备了PtSAPO-5和Pt/SAPO-5分子筛并应用于正己烷的异构化反应中。结果表明，掺杂法制备的PtSAPO-5酸性和选择性远大于浸渍法制备的Pt/ SAPO-5。

Martin等[13]将镍掺杂于SAPO-5分子筛中并应用于乙烯二聚反应，结果表明含Ni的SAPO-5选择性较高，说明Ni进入骨架提供更多的酸性位点，提高乙烯二聚反应活性及选择性。

Mathisen等[14]用水热合成法合成Cu:SAPO-5分子筛并应用于丙烯催化氮氧化物选择性中。结果表明在分子筛表面没有铜及氧化铜的出现，Cu离子进入SAPO-5骨架。Cu改性增加了SAPO-5酸性位点，在丙烯催化反应中表现出良好的活性与催化性能。

5.3 离子交换法

Ranjit等[15]将微孔SAPO-5沸石与Cr进行离子交换并应用于TMB合成，结果表明Cr离子进入SAPO-5骨架，增加了固体酸性且作为电子受体提高了 TMB阳离子产量并稳定其阳离子自由基。Koodali等[16]将SAPO-5分子筛与Pd进行离子交换并应用于光电离甲基吩噻嗪反应中。结果表明SAPO-5分子筛相对于其它载体如Ti-MCM-41，光电离效率更高。Yu等[17]用固态离子交换及浸渍法合成(S)PdH-SAPO-5和(I)PdH-SAPO-5并用ESR、电子自旋回波调制光谱研究Pd在H-SAPO-5分子筛与氧气、水、苯、氨、一氧化碳、二氧化碳、吡啶、肼催化反应中的离子位置及相互作用。结果表明两种方法合成的PdH-SAPO-5在吸附时Pd离子都会迁移到吸附位置起到相互作用，同时Pd的进入为分子筛提供了更多的酸性位点。

Murthy等[18]分别将Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni离子与SAPO-5分子筛进行离子交换并应用于1-萘酚烷基化，结果表明这些金属离子进入分子筛骨架，并影响了其孔道结构，其中金属改性后酸性均小于SAPO-5微孔分子筛，但在1-萘酚烷基化反应中CoSAPO-5催化效果最好。

5.4 微波法

Dang等[19]用微波法合成CuSAPO-5，结果表明Cu离子的进入使得L酸增加，B酸减少。

5.5 固态反应法

Chul等[20]将HSAPO-5与MoO3固态反应合成MoH-SAPO-5。相比较于CuHSAPO-5，酸性位更少，这是由于Mo(V)是氧钼物种，在SAPO-5材料中可能氧化成(MoO2)+的缘故。

6 构建多级孔

随着原油中重油成分逐渐增加和石油资源在世界范围的日益衰竭，传统SAPO-5分子筛的单一孔道结构、弱酸性质限制了其在石油化工领域的应用，多级孔的构建可改变孔道分布，也可以调变分子筛酸性从而实现催化的多样性。

6.1 构建微-微孔

微-微孔的构建是由两种或多种微孔分子筛复合形成的，具有两种或多种微孔分子筛结构特征[32-33]，具有梯形孔分布和酸性分布，在催化反应过程中表现出协同效应及特殊的催化性能。因SAPO-5不存在强酸中心，存在弱酸中心[34]，在一些催化反应中需要与具有强酸中心的分子筛复合来达到更好的效果。

Zhang等[35-37]将涂磷的ZSM-5加入到SAPO-5凝胶中得到呈正六边形板状的SAPO-5/ZSM-5复合分子筛。因SAPO-5作为外壳而表现出较低的表面酸性。其特殊的孔道结构和外壳，显著降低了活性位点，促进传质，在重质原油裂解中起到了很好的催化作用并提高了烯烃产量。

任涛等[38]在水热合成SAPO-5基础上加入β沸石制成β/SAPO-5复合分子筛应用于二甲苯与苯乙烯烷基化反应中。由于β沸石具有独特的拓扑结构、高硅铝比、适中酸度及良好的热稳定性[39]，与SAPO-5分子筛复合可结合两微孔分子筛的优点，使其具有中等酸强度和较弱酸性，在二甲苯与苯乙烯烷基化反应中具有很高的反应活性和选择性。

6.2 构建微-介孔

Singh等[40]水热合成法合成介微孔复合分子筛并应用于1-辛烯气相异构化反应，结果表明，含有介孔结构的SAPO-5是由微孔SAPO-5结构单元拼装组成的呈六方晶系结构且具有强酸性的复合型分子筛，同时具有微孔和介孔性质，在长链烃异构化中起到较好的催化作用。

Qi等[41]将SAPO-5与MCM-41复合并在1,3,5-三异丙基苯催化反应中考察其催化活性，复合分子筛同时具有微孔、介孔孔道结构，微孔作为酸中心，介孔经表面修饰后可使气体及液体大分子快速通过的具有酸性位的功能性表面。

Danilinna等[42-43]用3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基氯化铵改性SAPO-5分子筛，并研究硅源、硅含量、模板剂用量等对其晶体结构、孔结构应用于苯烷基化反应中。结果表明，改性后的SAPO-5存在介孔结构并大大提高了苯烷基化的反应活性。

Zhao等[44]在微波条件下以氟化铵为模板剂合成分层SAPO-5并应用于苯烷基化反应中。结果表明可以通过调整饱和度、模板剂类型、酸类型调变孔道大小。癸二酸的引入形成了三层微孔-介孔结构，增加了总酸量，并在苯烷基化反应中表现出较高的催化活性。

肖寒等[45]在合成SAPO-5分子筛过程中添加十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵进行改性并应用于柴油加氢精制反应中。结果表明用TPHAC改性后的SAPO-5分子筛同时含有微孔、介孔结构，与未改性的SAPO-5相比，具有更高的外比表面积与介孔体积以及适宜的酸量与酸碱度。在焦化柴油加氢中表现出优异的加氢脱硫、加氢脱氮与芳烃加氢饱和性能，具有较好的催化活性及性能。

赵新红等[46]以丁二酸-氯化胆碱-四乙基溴化铵三元低共熔混合物作为溶剂和模板剂，借助微波辐射在常压下合成了具有六角纳米盘状特殊形貌多级孔结构的SAPO-5分子筛。同时存在晶体内介孔和晶体间介孔，使酸强度和酸量都有所增加。

介孔改性SAPO-5分子筛既使其保留微孔分子筛的酸催化作用，同时又拥有介孔良好的传质扩散特性，在复杂组分的反应中显示出比相应微孔分子筛更优异的催化反应性能。

7 结语

SAPO-5分子筛经过酸处理后可使酸量增加，经碱性盐处理后酸量减少，经硅蒸汽处理后，发生了脱铝现象，改变了硅铝比，增加了酸强度，经碳改性后，孔道具有碱性性能，经金属改性后，提高了酸性位从而改变表面酸性，金属作为电子受体，使L酸增加；多级孔的构建，改变了分子筛酸性分布。其中，金属改性和构建多级孔是应用最多的有效改善酸性的方法，将金属改性与构建多级孔结合起来将进一步实现SAPO-5分子筛酸性的精细调变。

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Research progressin acid modulation of SAPO-5 zeolites

LIU Yu-xi,WANG Shan-min,LI Jian,YANG Li-na,BAI Jin
(Department of Chemical Engineering and Environment,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The acid modulation methods of SAPO-5 zeolites are reviewed,including treatments by acids,salts and steam, modifications by carbon and metals and hierarchical poreconstruction.Among them,the methods of metal modification and hierarchical mesoporeconstruction were studied widely.Metal modification can introduce transition metal cations?into the crystal lattice and partly or completely replace the skeleton elements to adjust the surface acidity by doping,impregnation,ion exchange, microwave treatment and solid state reaction method,but it has the disadvantage thatit is easy to form the lattice defect after the lattice cation is replaced by the metal element.?Hierarchical poreconstructions include micro-micro and micro-meso hierarchical pores,which can be used to combine various pore channels and change the acidity of the zeolites to achieve the purpose of the multi function catalysis.The development trend of the future is to combine the hierarchical poreconstruction withthemetal modification.

SAPO-5;acid modulation;metal modification;hierarchical poreconstruction

TQ426.6

：A

：1001-9219(2016)05-83-05

2016-02-17；

：辽宁省教育厅项目（L2015296），辽宁省教育厅项目(LJQ2015062)，抚顺市科技计划项目（FSKJHT201376）；

：刘雨茜（1990-），女，研究生，电话18341310487；电邮375731700@qq.com；*

： 杨丽娜 （1976-）， 女， 教授， 研究生导师， 电话13898311307；电邮yanglnzg@163.com。