X射线荧光光谱法定量测定镍钛合金成分

王健王书晗冯晓明王春仁

1 中国食品药品检定研究院 （北京 100050）

2 深圳市药品检验研究院 （深圳 518057)

X射线荧光光谱法定量测定镍钛合金成分

王健1王书晗2冯晓明1王春仁1

1 中国食品药品检定研究院 （北京 100050）

2 深圳市药品检验研究院 （深圳 518057)

采用常规化学法测定所研制的镍钛合金光谱系列标准块样中的镍、钛含量，将结果用于建立X射线荧光光谱法（XRF法）标准曲线，定量测定镍钛合金成分。结果的相对标准偏差值小于0.02%，与重量法分析结果对照结果相符。

X 射线荧光光谱法 镍钛合金 定量测定

X射线荧光光谱法（XRF法）作为一种快速、无损、精密度较高的元素含量测定方法，被广泛应用于钢铁、有色金属、石油化工等诸多领域[1～5]，能够很好地解决由医用Ni-Ti合金制备的医疗器械产品因成品价格昂贵、单个用量小、无法满足常规化学分析的难题。还可避免因仅对原材料检测，而无法评价产品制备过程因加工处理可能产生的变化，同时还能减少企业的检测成本。但目前国内外并无市售成品Ni-Ti合金标准样块，只能采用“无标样定量测试技术”进行Ni-Ti合金主成分的半定量测试，即便测试结果与常规化学方法比较接近，也无法达到检测机构对于定量测定结果需采用标准物质的溯源要求。

本研究制备了 Ni-Ti合金系列标准样块，采用常规化学法多次重复测试的方式，对主成分含量进行测定、定值，可作为Ni-Ti合金光谱标样的准确结果用于X射线荧光光谱法的定量测定之用，样品精密度＜0.02%，见图1。

1.实验部分

1.1 仪器与测量条件

S8-Tiger波长色散型X射线荧光光谱仪，铑靶X光管，真空光路，其他测量条件列于表1（德国布鲁克公司）。

1.2 标准样品的制备

将电解镍Ni9996和海绵钛MHT-100按照各批号的镍钛合金中镍含量和钛含量准确称重，按照表2的投料量，在真空感应熔炼炉内熔炼。熔炼过程均处在氩气保护气氛下进行，浇铸为合金铸锭。合金铸锭经高温均匀化热处理、扒皮、切冒口、取样分析，在电阻炉内加热850～900度保温热透后空气锤自由锻造为直径Ф42mm的圆棒，车削加工为直径Ф38的车光棒，线切割下断为厚度18mm的圆块，表面依次用200、300、400号砂纸磨平，最后用稀土抛光粉将其表面抛光，洗净、干燥，完成Ф38×18试样块的加工。

采用常规化学分析方法进行重复测定（n=20）对含量进行定值，并将标样熔块切片分别检测每片的荧光强度进行均匀性考察。

1.3 建立X射线荧光光谱法定量测定镍钛合金成分方法

1.3.1 建立标准曲线

上述制备好的Ni-Ti合金样块经依次抛磨机在240#、600#、1200#砂纸打磨，并利用6μm、3μm、0.05μm抛光液进行粗抛光、细抛光、精抛光，样品依次经去离子水、无水乙醇超声清洗后，吹干得到平整镜面光滑的测试表面，于X射线荧光光谱仪中进行扫描，按照S8 Tiger系统软件创建流程，将常规化学方法测定的Ni、Ti含量录入Ni-Ti合金标准曲线进行计算拟合，进行谱线优化、测定参数设定，通过系统对所建标准曲线的方法一致性检验。

1.3.2 利用X射线荧光光谱法定量测定镍钛合金成分

1.3.2.1 对不同形状样品的X-荧光光谱法（XRF）前处理制备方法研究。

图1. Ni-Ti合金材料样品。A环抱式接骨板；B心脏血管支架；C骨卡环；D弓齿记忆固定器。

表1. XRF法测试条件

表2. 镍钛合金铸锭配料

因多数样品均形状不规则，无法直接参考ASTM E539-11 X射线荧光光谱法测定钛合金中元素的分析方法测定相关材料的元素成分，对样品主要采用线切割后打磨（拼接）的方法进行处理后，方能顺利测试。

1.3.2.2 样品测试

将某一批号的处理好的样品依次在抛磨机240#、600#、1200#砂纸打磨，并利用6μm、3μm、0.05μm抛光液进行粗抛光、细抛光、精抛光，样品依次经去离子水、无水乙醇超声清洗后，吹干得到平整镜面光滑的测试表面，做相应拼接，在非测试面利用不干胶固定样品，注意测试面的清洁干燥，标准样品的处理同试样的处理。将各样品表面用洗耳球吹洗后，置于XRF进样器（准直器面罩直径8mm）利用1.3.1建立的镍钛合金XRF标准曲线测定Ni、Ti含量。

仪器启动后将高压开至50kV、管流60mA，预热2h，将未知样品按试样制备要求制备，在5天的不同时间里重复测定11次考察方法精密度，平行取样7份进行常规化学法测定与XRF测定结果进行对比。

2.结果与讨论

2.1 常规化学方法标定镍钛合金系列标准样块中Ni、Ti含量

图2. Ni、Ti元素XRF标准曲线

表3. 常规化学方法测定结果（n=20）

2.2 Ni-Ti合金XRF标准曲线（见图2）

2.3 通过样品前处理研究得到的解决方案

①对于表面积相对较大，但测试面并不平整的样品经过线切割可以形成平整的测试面，打磨后直接用于测试。

②对于表面积较小，但厚度大于1cm的样品，我们采用对角线切割方式，利用线切割工艺切成一个光滑的斜面，从而形成了一个较长的测试面，经过打磨程序和适当的拼接也可形成较为理想的可供XRF测试的试样。

③对于口腔正畸丝、丝材类材料课题组主要通过将其切割成为弧度较小近乎于直线装样品，再采用α－氰基丙烯酸乙酯（502胶）、透明胶粘接等手段将丝状材拼接成一个表面相对平滑的测试面，进行测试。经过验证实验，与仲裁法相比，拼接面测得的XRF检测结果在可接受范围内。

④对于体积极小，形状不规则的产品，如心血管支架材料，采用线切割也无法得到形状规则适合拼接的测试面。仅能对体积相对较大，材料设计较为规则的支架进行分解，拼接（见图3）。

2.4 精密度

2.5 常规化学法与XRF法的测试结果

表5为本方法与化学法测Ni、Ti结果比较。由表5可见，本研究的样品前处理方法由x射线荧光光谱法仪测定镍钛合金中的Ni、Ti元素具有较好准确度，两者的分析结果相符，能够满足日常检测的要求。

图3. 相同材质镍钛合金的不同形态样品前处理。A丝材；B接骨板；C多空微型骨板；D钛合金标块。

表4. 方法精密度

表5. 分析结果对照(质量分数)

2.6 讨论

通过对比表3、表4、表5，我们可以明显看出：

（1）XRF分析合金铸铁中的杂质元素，精密度优于化学法。

（2）镍钛合金系列标准样块的化学法测定精密度要低于镍钛合金样品的测定精密度，其原因可能由于镍钛合金镍钛含量的变化，使样品的均匀程度受到了一定影响。此外，还可能由于参加标定的多个单位之间存在一定的系统差异。因此，今后还可在标准样块的制备方面进一步提高，同时组织协作标定除编写统一的作业指导书外，如能对实验的细节进行进一步的统一规范，会得到更为理想的总体精密度。

（3）上述测试结果显示，XRF法基本与化学法测定结果相符，可用于相关产品元素成分的快速测定。Ni-Ti合金XRF定量测试方法的结果与化学法结果一致，初步达到了方法建立的基本要求。然而由于Ni-Ti合金表面采用各种改性处理，该测试方法仅适用于将表面进行打磨抛光后内部主成分的测试。下一步针对不同表面处理工艺进行更多的Ni-Ti合金光谱标样的研制，还有大量的工作要做。

（4）作为器械产品不规则小样品的XRF样品制备方法，理论上还可以采用双真空感应熔炼法（VIM）、真空电弧熔炼+真空感应熔炼法（VAM + VIM）、真空感应水冷铜端锅熔炼法等，将样品进行重熔，获得形状平滑均匀的测试面（重熔处理对样品中H、C、O、N元素影响较大，不适合再做上述元素的测定）。而具备上述熔炼能力的机构，均以大规模生产构建设备，投料量至少在数十公斤至数百公斤范围内，对于医疗器械成品检验来说，根本无法实施重熔操作。实验室级别的真空感应重熔炉，不但价格昂贵，而且样品最少处理量也接近常规化学测试方法的需要量，仅能解决一部分样品量相对较多的产品（10g以上，适合于骨板、骨钉、关节等产品），适用范围受到了一定的限制。

医疗器械产品是多学科交叉应用的典范，其性能评价涉及到其他行业、领域的众多基本方法、设备、技术，同时又存在其自身的特点，在日常检测和科研实践中，遇到的难题往往是本专业领域（如：钢铁、有色金属行业）日常生产中很少遇到的问题，需要医疗器械检验和科研人员进行有针对性的科研攻关。而且不能固步自封，更应与所属专业性更强的行业技术单位加强技术交流，共同解决这些难题，从而不断提升自身的业务水平，更好地服务于医疗器械监管。

[1] 张术杰，吴文琪，蒋天怡等，X荧光光谱法分析稀土铝铁合金中稀土、铝、硅、磷，稀土，2012，33(4)：77-79

[2] Claisse F, Blanchette J S. Physics and chemistry of borate fusion, for X-ray fuorescence spectrscopists[M].

[3] Blanchette J. A qukck and reliable fusion method for silicon and ferrosilicon[J]. Advances in X-ray Analysis, 45∶ 415～420.

[4] Blanchette J, Claisse F. Fused beads from metal drilling and chips, example of application to tin-lead alloys[J]. Advances in X-ray Analysis, 44∶ 405～408.

[5] 芮玉奎，李禾，申建波等，应用X射线荧光光谱法测定过磷酸钙中主量元素, 光谱学与光谱分析，2008，11(28)：2703—2705

Quantitative Determination of Nickel Titanium Alloy Components by X-ray Fluorescence Spectrometry

WANG Jian1WANG Shu-han2FENG Xing-ming1WANG Chun-ren1
1 National Institutes of Food and Drug Control (Beijing 100050)
2 Shenzhen Institute for Drug Control (Shenzhen 518057)

Nickel and titanium content in the standard sample of nickel titanium alloy spectral series was determined by the conventional chemical method. The results were used to establish the standard curve of X - ray fuorescence spectrometry (XRF method) to determine the composition of Ni - Ti alloy. Results the relative standard deviation was less than 0.02%, and the results were consistent with the gravimetric method.

X-ray fuorescence spectrometry, nickel titanium alloy, quantitative determination

1006-6586(2016)11-0046-05

R319

A

2016-09-22