二水草酸亚铁分解行为研究现状

张少广， 徐宏凯

(马关云铜锌业有限公司， 云南 文山 663700)



二水草酸亚铁分解行为研究现状

张少广， 徐宏凯

(马关云铜锌业有限公司， 云南 文山 663700)

二水草酸亚铁是合成磷酸亚铁锂最常用的铁源之一。文中对二水草酸亚铁的分解行为研究现状进行综述，研究结果一致认为FeC2O4·2H2O的分解可分为结晶水的脱除和无水草酸亚铁的分解两个部分，第一步在140～250 ℃之间完成结晶水的脱除，第二步在165～450 ℃之间完成无水草酸亚铁的分解，分解反应与分解气氛、温度有密切关系，不同的分解气氛可获得不同的分解产物相，包括FeO、Fe3O4、Fe3C、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-Fe、Fe1-xO、FexN等。

FeC2O4·2H2O； 热分解； TG/DTA； XRD

0 引言

草酸亚铁作为制备二价铁盐化合物的重要原料，具有结晶度较高，键合力大，有利于电池材料合成过程中稳定样品的骨架结构，并且在反应过程中分解产生气体，可阻碍晶粒的长大和团聚等特性，是合成磷酸亚铁锂最常用的铁源之一[1-3]，受到人们的广泛关注。目前对于草酸亚铁的制备[4]、提纯[5]、微观结构[6]、热分解[7-9]等均有大量的研究。本文对二水草酸亚铁的热分解行为研究现状进行总结，分析在Ar、N2、Air及其他混合气体中草酸亚铁热分解的产物相及分解温度。

1 二水草酸亚铁的结构

FeC2O4·2H2O 是一种草酸根桥联的黄色粉状微晶,是一种六配位的线性结构， 如图1所示。

图1 草酸亚铁结构图

H2O分子周围的环境相同，其中Fe2+可以被Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Pb2+等过渡金属离子取代形成无限互溶的固溶体[10]。在热分解过程中，第一步是H2O分子的脱除，紧接着是无水FeC2O4的分解。本文对二水草酸亚铁的热分解机理研究现状进行总结。

2 二水草酸亚铁的热分解

2.1 二水草酸亚铁在氩气中的热分解

王丽娜[11]等人通过热分析结合X射线粉末衍射法，研究了草酸亚铁在氩气中的分解行为，认为草酸亚铁的分解分以下两步进行:

(170～210 ℃，失重20.2%，10 ℃/min)

(207～450 ℃，失重37.23%，10 ℃/min)

周宇[12]等在FeO的制备过程中，通过气氛电阻炉与XRD分析，研究了草酸亚铁在氩气中的分解行为。认为草酸亚铁的分解过程，氩气流量不同，其相对产物相及相对量不断变化。Ar气为100 mL/min的条件下，FeC2O4·2H2O分解相分别为Fe3O4、Fe2O3相和少量的FeO相。增加Ar气的流量，Fe2O3相和Fe3O4相减少，当Ar气流量达到400 mL/min，主要产物为FeO相和少量的Fe相。原因主要是由于在氧的作用下，已形成的FeO会逐级被氧化FeO→Fe3O4→Fe2O3。

同时，作者对产物中存在Fe的原因进行了分析，认为产物中Fe的存在是由于FeO的歧化反应：

对FeO稳定性的研究表明[12]：尽管热力学分析表明FeO在常温自然环境下能发生歧化反应或氧化反应，但在常温且固相条件下，其动力学反应速率很慢，XRD几乎观察不到FeO相的变化；新制备的固态FeO样品粉末在常温下于干燥、潮湿和室内空气环境中可以稳定存放至少90 d。

2.2 二水草酸亚铁在氮气中的热分解

Won-Shik Park[13]等人在采用FeC2O4·2H2O分解制备Fe3O4-δ过程中，通过TG/DTA和XRD研究了草酸亚铁在氮气中的分解行为，与王丽娜等人的研究相同，认为草酸亚铁的分解分两步进行，得到Fe3O4，但是分解温度有一定的差别：

(135～250 ℃)

(338～405 ℃)

方正东[14]等人采用TG/DTA及分步程序升温研究了草酸亚铁在氮气气氛中的分解行为，认为草酸亚铁的分解分为以下三步:

(140～177 ℃,失重20.1%，10 ℃/min)

(～220 ℃，失重37.23%，10 ℃/min)

(234.3 ℃，失重37.23%，10 ℃/min)

同时，由于其残余物的量为41.12%略大于理论量(40.0%)， FeO与FeC2O4·2H2O脱水后未能及时扩散逸出的H2O存在如下反应:

曾京辉[10]等人在研究纳米α-Fe金属磁粉制备过程中，采用DTA测定了FeC2O4·2H2O在氮气中的分解过程，认为草酸亚铁的分解按以下反应进行:

(173～210 ℃)

(210～275 ℃)

(210～275 ℃)

M. Katada, T[15]等通过TG-DTA研究了FeC2O4·2H2O在氮气中的热分解行为，认为在340 ℃以下主要发生的是二水草酸亚铁的脱水与Fe3O4的生成，具体反应如下：

(150～170 ℃，失重20%，5 ℃/min)

(220～250 ℃，失重50 %，5 ℃/min)

*注：原文中没有表述除了Fe3O4和基本碳外还有其他物质生成。

同时，M. Katada, T[15]等认为在350 ℃上将会生成不同的相，其通过穆斯堡尔谱研究了在不同气氛(空气、氮气、减压、动态真空)环境中无水Fe3O4的分解过程，在不同的气氛和不同的温度条件(350～450 ℃)下，所获得的产物相也不同，包括Fe3C、α-Fe、Fe1-xO、Fe3O4、α-Fe2O3及γ-Fe2O3。

2.3 二水草酸亚铁在空气中的热分解

Martin Hermanek[16-17]等人，通过TG和XRD研究了FeC2O4·2H2O在空气中的分解过程，其认为草酸亚铁的分解按以下反应进行:

(170～230 ℃)

(230～380 ℃)

(370～410 ℃)

Fe3C→3Fe+C

(400～535 ℃)

(535～600 ℃)

Weiwei Zhou[18]等在研究FeC2O4·2H2O的合成及分解行为过程中，发现草酸亚铁在不同的气氛中分解可以获得不同的产物相，其反应条件及产物组成见图2。

图2 FeC2O4·2H2O在不同气氛下的分解行为[18]

李亚东，Zai Zhi Yang等在空气条件下煅烧FeC2O4·2H2O获得了Fe2O3，这与Weiwei Zhou的研究结果相同[19-20]。

2.4 二水草酸亚铁在混合气体中的热分解

唐万军[21]等人通过热重结合原位XRD分析研究了草酸亚铁在静态气氛下的热分解机理,认为草酸亚铁的分解分以下两步进行:

(170～200 ℃,失重20.5%，5 ℃/min)

(200～275 ℃，失重34.52%，5 ℃/min)

Desheng Xue[22]等采用DSC，X-ray和穆斯堡尔谱研究了在H2/NH3条件下FeC2O4·2H2O的热分解行为，将FeC2O4·2H2O在H2/NH3中的分解行为分为三个阶段：

(3)450 ℃以上：Fe4N的生成，及氮化铁物相的转变。

Valerie Carles等人[23]采用TG、质谱和红外光谱等研究了FeC2O4·2H2O在Ar、10%H2和90%Ar的混合气体、H2条件下的热分解行为，认为在FeC2O4·2H2O第一步脱水过程中，三种气氛中的行为十分相似(失重20%)，但是在Ar、10%H2和90%Ar的混合气体中，FeC2O4·2H2O失去结晶水的温度为200 ℃，而在H2条件下的脱水温度要比另外两种气氛的温度低10 ℃(约190 ℃)。作者通过对不同气氛下分解产物的分析，推测出草酸亚铁在不同气氛下的分解过程如下：

(1)在氩气中的分解

Fe+O2→…→Fe3O4

CO+1/2O2→CO2

(2)在氢气中的分解

(3)在10%H2和90%Ar的混合气体的分解

2.5 二水草酸亚铁分解过程总述

(1)结晶水的脱除。上述研究者对FeC2O4·2H2O分解第一步结晶水的脱除有一致的认同，认为FeC2O4·2H2O结晶水的脱除是一步完成的。但是潘云祥[24]研究认为FeC2O4·2H2O的脱水是分为两步进行的，并且两步脱水紧密相连。表1为FeC2O4·2H2O失去结晶水的行为条件研究结果。

表1FeC2O4·2H2O失去结晶水的行为条件研究结果统计

反应温度/℃失重量/%加热条件/℃·min-1参考文献170～21020.210[11]135～250[13]FeC2O4·2H2O→140～17720.110[14]FeC2O4+2H2O150～170205[15]170～230[16-17]170～20020.55[21]165～235[22]140～200[23]4FeC2O4·2H2O→FeO+Fe3O4+5CO+3CO2+8H2O173～210[10]

(2)无水草酸亚铁的分解。无水草酸亚铁的分解在不同的气氛、温度条件下所获得的产物相均不一样，表2为FeC2O4热分解过程机理研究结果。

表2FeC2O4热分解过程机理研究结果统计

作者气氛分解反应温度/℃参考文献王丽娜等Ar3FeC2O4→Fe3O4+4CO+2CO2207～450[11]Won-ShikParkN23FeC2O4→Fe3O4+4CO+2CO2338～405[13]FeC2O4→FeCO3+CO～220方正东N2FeCO3→FeO+CO2234.3[14]3FeO+H2O→Fe3O4+H2234.3～450M.Katada,TN2FeC2O4→Fe3O4+C*220～250[15]MartinHermanekAir3FeC2O4→Fe3O4+4CO+2CO2230～380[16-17]3FeC2O4+2CO→Fe3C+7CO2370～410Fe3C→3Fe+C400～535Fe3O4+CO→3FeO+CO2535～600WeiweiZhouAirFeC2O4→α-Fe2O3#400O2FeC2O4→Fe3O4#400[18]N2FeC2O4→γ-Fe2O3#400唐万军静态气氛FeC2O4→1/2Fe2O3+3/2CO+1/2CO2200～275[21]DeshengXueH2/NH3FeC2O4→Fe3O4+Fe1-xO165～235[22]Fe1-xO→Fe3O4+α-FeFe3O4磁性转变,生成FexN235～450生成Fe4N,FexN物相的转变>450ValerieCarles等ArFeC2O4→FeO+CO+CO24FeO→Fe3O4+FeFe+O2→…→Fe3O4CO+1/2O2→CO2330～380[23]H2FeC2O4→FeO+CO+CO24FeO→Fe3O4+Fe3Fe+2CO→Fe3C+CO23Fe+CO+H2→Fe3C+H2O330～400CO+3H2→CH4+H2O～340Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O360Fe3C+2H2→3Fe+CH438010%H2和90%ArFeC2O4→FeO+CO+CO24FeO→Fe3O4+FeFe3O4+H2→3FeO+H2OFeO+H2→Fe+H2OCO+3H2→CH4+H2O330～4002Fe3C+O2→6Fe+CO>400

注：*原文中没有表述除了Fe3O4和基本碳外其他的生成物。#原文中没有表述气体产物是CO或CO2。

3 结语

本文对二水草酸亚铁分解行为研究现状进行了综述，上述研究结果一致认为FeC2O4·2H2O的分解可分结晶水的脱除和无水草酸亚铁的分解两个部分，二水草酸亚铁第一步发生脱水反应，其脱水温度有一定的差别，温度范围为140～250 ℃之间，这主要是由于升温速率不同及检测误差造成的；在第二步分解过程中，由于产物铁的氧化物以多种价态的形式存在，在不同的气氛中所得到的产物也不相同，与分解气氛、温度有密切关系，不同的分解气氛可获得不同的分解产物相，包括FeO、Fe3O4、Fe3C、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-Fe、Fe1-xO、FexN等。

从上述分析可以看出，对二水草酸亚铁分解产物的分析主要是残留固态物质的物相，但生成的铁低价氧化物在空气中能氧化成高价氧化物，可能导致测量的误差。作者认为研究二水草酸亚铁分解机理，还应对分解的气体产物进行分析，以明确FeC2O4的分解过程。

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Study on decomposition behavior of ferrous oxalate dihydrate

ZHANG Shao-guang, XU Hong-kai

Ferrous oxalate dihydrate is one of the most common source of iron in synthesis of lithium iron phosphate. The paper summarizes the research of decomposition behavior of ferrous oxalate dihydrate. The results consistently show that the decomposition ferrous oxalate dihydrate goes through two well-defined steps. The first step is removal of crystallization water between 140～250 ℃; the second step is decomposition of ferrous oxalate anhydrate between 165～450 ℃, which is closly linked with decomposition atmosphere and decomposition temperature. Different breakdown products, including FeO，Fe3O4，Fe3C，α-Fe2O3，γ-Fe2O3，α-Fe，Fe1-xO and FexN, etc. could be obtained in different decomposition atmosphere.

FeC2O4·2H2O; thermal decomposition; TG/DTA; XRD

张少广(1977—),男,云南文山人,本科学历,工程师,马关云铜副总经理,主管科技工作。

2015-12-24

TB303

A

1672-6103(2016)03-0080-05