高纯五氧化二钒制备及应用

朱 军， 朱明明， 赵 奇， 白苗苗， 李 凡， 程国鹏

(西安建筑科技大学，陕西 西安 710055)



高纯五氧化二钒制备及应用

朱 军， 朱明明， 赵 奇， 白苗苗， 李 凡， 程国鹏

(西安建筑科技大学，陕西 西安 710055)

钒系氧化物中五氧化二钒具有最高的V化合价，是重要的精细化工制品和制取金属钒及钒合金的原料。本文系统分析比较了高纯五氧化二钒的制备方法及其应用。

V2O5； 离子交换； 萃取； 化学沉淀； 应用

钒及钒化合物是现代科学技术、现代国防不可缺少的重要材料，广泛应用于钢铁冶金、石油化工、能源等各个领域，被称之为“现代工业的维生素”。80%以上的五氧化二钒通常作为冶炼钒铁的合金添加剂；其次约有10%的产品作为有机化工工业中的催化剂即触媒；另外，约10%的五氧化二钒用于磁性材料、无机化学品、特种合金、化学试剂、及钒电池等领域[1]。随着科学技术的不断进步，钒及钒产品的应用越来越广，对金属钒及钒氧化物的纯度要求越来越高，高纯五氧化二钒的市场需求量逐渐增大。

1 五氧化二钒的制备工艺

可以提钒的原料有多种，按照原料种类的不同可分为钒钛磁铁矿提钒、石煤提钒、含钒铀矿提钒及从其他原料中提钒。其中，70%～85%的钒产品来自于钒钛磁铁矿提钒。现阶段，钒钛磁铁矿提钒工艺有三种，包括钒钛磁铁精矿钠化焙烧- 水浸工艺、钒钛磁铁精矿冶炼-铁 水提钒- 钒渣生产氧化钒工艺和非高炉冶炼- 电炉熔分(或电炉深还原)- 熔分渣提钒(或铁水提钒)。我国石煤提钒始于上个世纪六十年代[2]，按照提钒方法的不同分为火法- 湿法联合工艺和全湿法工艺，火法- 湿法联合工艺需要对原料进行焙烧处理，但焙烧过程中产生大量的的有害气体，且生产成本相对较高，钒的回收率低资源浪费严重。全湿法工艺避免了焙烧对环境造成的危害，改善了车间的生产工作环境，钒的回收率高，产品质量高且生产成本相对较低，但浸出液的除杂净化相对较难。含钒铀矿主要分布在美国科罗拉多和犹他州，最近澳大利亚伊利里、中国陕西、湖南等地区也发现钒铀矿。美国联合矿物公司来福厂将V2O5含量大于1%的原料采用焙烧、浸出、萃取工艺，而对V2O5含量小于1%的原料采取直接酸浸的工艺。从其他原料中提钒有氧化铝生产过程中回收钒、石油燃灰中回收钒、废催化剂中回收钒等[3]。

2 高纯五氧化二钒的制备工艺

制备高纯五氧化二钒的原料有多种，包括富钒液、多聚钒酸铵、偏钒酸氨等。目前，制备高纯五氧化二钒的方法主要有溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀净化法。

2.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法是在萃取剂的作用下，利用物质在溶剂中溶解度的差异进行分离的方法，是稀有金属提取分离的主要工艺方法。

唐红建[4]利用钒渣钙化焙烧后浸出液进行溶剂萃取法制备高纯五氧化二钒，试验使用萃取剂为10%N- 235，协萃剂85%磺化煤油和5%TPB，震荡2 min，相比为1∶1时，萃取率达到96.42%。经反萃、沉钒、煅烧后最终产品纯度为99.99%。此种方法简化了工艺流程，降低了生产成本，提高了钒的回收率，其总回收率达到88.78%以上，且产品纯度高，达99.99%以上。

宁朋歌[5]发明了使用胺类萃取制备高纯五氧化二钒的方法，在pH=4～7时，采用碳原子数大于或等于10的脂肪胺为萃取剂，中性磷萃取剂、中性含氧萃取剂等为协萃剂，辅以长链醇作为相调节剂进行萃取，得到纯化的含钒萃余液进行浓缩沉钒，最终产品纯度大于99.9%。此发明对设备要求低，操作简单，关键的萃取药剂热稳定性好，对酸、碱不敏感，再生于循环方法简单，易于工业化。此外，一种同时制备高纯钒和杂多酸催化剂的方法[6]中使用接枝萃取剂的磁性纳米颗粒萃取含钒溶液中的杂多酸，利用纳米颗粒磁性，采用磁铁将负载杂多酸的瓷颗粒回收用作脱硫脱硝的杂多酸萃取剂，并将萃余液进行沉钒处理得到纯度为99.9%高纯五氧化二钒。

吴锁川[7]从废催化剂中用萃取法提取高纯五氧化二钒，在pH=3～5、萃取剂为有机铵，高级醇为稀释剂，相比A∶0=l∶2.5的条件下，最终获得的产品纯度达99%以上，钒回收率达80%。

2.2 离子交换法

离子交换法是利用交换剂与溶液中的同性电荷离子离子发生交换作用，使溶液中的离子进入交换剂，而交换剂中的离子进入溶液中[8]，从而达到除杂的目的。

祁健[9]利用螯合型阳离子交换树脂对富钒液进行离子交换法除杂，最后制得99.9%以上高纯五氧化二钒，此法在离子交换之前还需加入复合絮凝剂进行初步除杂，因为树脂在吸附钒的同时还会吸附其它杂质，得到的初步净化液再进行离子交换深度净化。同时，滤液还可以循环利用，符合绿色环保要求。

牛磊[10]使用粗钒制备高纯五氧化二钒，该方法将粗钒用烧碱溶解，溶解终点pH控制在7～8.5，静置过滤除去氢氧化铁胶体，然后向滤液中加入双氧水氧化；再用D318型阴离子交换树脂，待树脂饱和后用酸溶液解析，可产出纯度大于99.9%的高纯五氧化二钒。此种方法对粗钒粒度有一定要求，需将其磨碎至0.15 mm以下。

聂才淞[11]使用石煤钒矿提取高纯五氧化二钒。该方法是将石煤钒矿粉粹后与生物萃取剂进行萃取，将矿浆固液分离，分离后的液相经大孔吸附树脂DSFF离子交换树脂进行吸附，得到的产品纯度达99%以上，此种工艺无工业“三废”生成，萃取率达95%以上，综合回收率90%以上。且整个工艺流程短，成本低，过程简单操作，无需特殊设备，适合规模生产。

2.3 化学沉淀净化法

2.3.1 碱溶化学除杂法

彭穗[12]使用粗钒经多级碱溶法制备高纯五氧化二钒，产品纯度可达到99.99%。此种工艺是将粗钒返溶于碱溶液中，过滤得到第一级返溶液倒入硫酸溶液中，调节pH值，进行固液分离；所得固体洗涤后，再次返溶于碱溶液中，获得第二级返溶液；向所得的第二级返溶液加入硫酸铵进行沉钒制取高纯度五氧化二钒。此种制备方法工艺简单，易于操作，成本低。

刘新运[13]在红矾碱溶法制备高纯V2O5试验中将95.86%的次品红矾溶解于7.5%氢氧化钠碱溶后，使用氯化镁除杂试剂进行净化除杂，并配合JY114B专用絮凝剂。试验结果表明，除杂后的富钒液绝大多数杂质含量小于等于1%，制备的V2O5纯度高达99.9%，沉钒率在99%以上。吴随周[14]同样使用红钒为原料，原料经碱溶后加V-NWG-1型除杂剂，得到产品纯度可达99.7%以上，该种除杂方法除杂试剂用量仅为红钒原料的0.5%～1%，并经后期处理可以循环使用，有效降低了生产成本。两种制备方法相比，第一种方法虽然成本相对较高，但是产品纯度也相对较高。

用偏钒酸氨制备高纯五氧化二钒，多个专利中提到使用先水溶后加碱的提纯方法。王晓伟[15]将原料水溶后，加入磷石灰除杂过滤，最终产品可以得到98%以上。此种方法操作简单、能耗小，但是产品纯度不高，不能满足更高水平的需求。黄文江[16]将原料水溶后升温至80～90 ℃时加入氨水，并加入氢氧化钠和碳酸钠混合除杂，可以得到99.5%以上的五氧化二钒。此种方法生产设备简单，生产效益高，适合规模化工业生产。张春雨[17]是将偏钒酸铵水溶后，加碱调节pH值，然后加入氯化钙进行除杂，产品纯度达99.95%以上。此种提纯方法所消耗药剂少，生产成本低，也有利于实现产业化。

2.3.2 酸溶化学除杂法

陕西五洲矿业股份有限公司通过调节富钒液酸度，氧化沉钒工序得到99.9%以上的高纯五氧化二钒[18-19]。将全湿法提钒工序所得的反萃液进行氧化，形成五价钒的过饱和体系，析出的多聚钒酸铵再溶于15%的硫酸中后进行沉钒。此种工艺流程生产流程短、成本低，可以与原流程密闭循环进行生产。

3 几种净化除杂方法的对比

为了生产出纯度≥99%的高纯五氧化二钒产品，国内外科研工作者进行了大量的研究工作，溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀净化法这三种工艺目前被各个钒企业广泛应用于制备高纯五氧化二钒，各种工艺存在一定的优点也存在缺点，具体对比见表1。

表1 几种高纯五氧化二钒制备方法比较

4 五氧化二钒的应用

随着新技术的开发，一些钒下游高端、高技术含量、深加工产品对钒氧化物尤其是五氧化二钒的品质提出了更高要求。目前高纯五氧化二钒应用领域最为重要的高端产品包括航空航天级钒铝合金、全钒液流电池、发光材料等方面。

4.1 高纯五氧化二钒在电池中的应用

4.1.1 高纯五氧化二钒氧化钒锂电池中的应用

五氧化二钒作为锂离子电池电极材料已被广泛研究，钒氧化物是目前理论比容量最高的材料。美国使用V2O5材料制作锂电池，是将V2O5与锂盐反应，使V2O5转变成Li2V2O3，通过一定的化学反应，制备成含锂和V2O5的正电极。目前，V2O5作为电池电极材料，合成方法主要有液相合沉积法、溶胶-凝胶法[20]两种。虽然锂钒氧化电池不具备其他电池具有的更高的单电池电压和较高的能量密度，但其具有循环寿命长、高电流密度和高温稳定性，使其成为最具有发展前途的储能电池正极材料之一[21]。

4.1.2 高纯五氧化二钒在全钒液流电池中的应用

新型清洁能源-全钒液流电池(简称VRB)是一种绿色无污染化学储能电源，寿命长、设计灵活、环境友好、可靠性高[22]。其在风电、光伏发电、电网调峰等领域有着极其广泛的应用前景。全钒液流电池是用硫酸氧钒(VOSO4)溶解于硫酸中作为正极电解液，但是VOSO4价格昂贵，限制了其大规模的推广应用。刘然等[23]采用相对较廉价的V2O5代替VOSO4制备全钒电解液，电解过程实现了较高的电流效率和较低电能损耗，且制造、使用及废弃过程均不产生有害物质，为大规模高效生产全钒液流电池奠定了基础。全钒液流电池的发展，将引发高纯五氧化二钒市场的快速增长。

4.2 高纯五氧化二钒在钒铝合金中的应用

在航空航天、军事及民用工业中，钒铝合金主要以添加剂的方式应用于钛合金、高温合金的中间合金及某些特殊合金中，五氧化二钒作为制造钒铝合金的基础材料，能改善合金的耐热性能与冷加工性能，使合金焊接性能好，具有相当高的机械强度[24]。生产钒铝合金的方法主要有三种：“铝热法”(一步法)、“铝热法+真空精炼法”(两步法)和“自燃烧法”[25]。一步法生产成本低，操作方便，与两步法相比，产品成分的均匀性较差，杂质元素含量相对较高。自燃烧法成本比两步法低，而纯度又比常规铝热法高。

4.3 高纯五氧化二钒在钒催化剂中的应用

钒系催化剂中，V2O5几乎对所有的氧化反应都有效，包括硫酸、有机化工原料合成、选择性催化还原氮氧化物等领域。目前，制备钒系催化剂的方法有三种：机械法、浸渍法和溶胶-凝胶法。张园园[26]在合成邻硝基对甲砜基苯甲酸时，使用99.5%的高纯五氧化二钒作为催化剂，使得反应时间大大缩短。陈立宇[27]在用甲醇烷基化法合成2,3,5-三甲基苯酚时，采用五氧化二钒分析纯做主催化剂，产品的转化率达到95.89%，收率70.92%。

4.4 高纯五氧化二钒在发光材料中的应用——合成钒酸钇晶体

钒酸钇(YVO4)晶体是目前具有市场潜力的双折线晶体，可广泛应用于光通信无源器件中和固体激光变频领域中。目前，合成钒酸钇晶体主要有两种方法，一是V2O5粉末与Y2O3在高温下固相合成，另一种是偏钒酸铵与硝酸钇进行液相合成[28]。张晓琳[29]在使用激光级的Y2O3和99.99%的V2O5按照一定配比球磨、烘干、压片后，在一定温度下进行煅烧，通过X射线衍射分析，其谱线与该原料烧结后的X射线粉末衍射的谱线几乎没有差别，都能够很好地与YVO4标准卡片数据相吻合。

4.5 高纯五氧化二钒的其他用途

高纯五氧化二钒在原油炼制过程中的应用也十分广泛，譬如：棉纶、橡胶的合成生产；化工行业中，其也被用作印染、陶瓷的着色材料，也是制备钒化合物的原料。另外，V2O5作为N型半导体，可应用于光学工业的抗静电涂层中[30]。五氧化二钒作为电致变色特性材料也有着广泛应用。Cheng[30]等人发现，波长为415 nm光透过V2O5时，透过率改变能达到37.4%，1 000次循环后依旧可以保持良好的变色特性，且变色特性可以满足电致变色器件的要求。

5 结束语

(1)由于钢铁行业持续萧条，且目前已存在钒的代替品铌的影响，伴随而来五氧化二钒市场持续低迷，钒需求量也略有下降。但是随着全钒液流电池在风力发电、光伏发电、市政交通领域的不断发展，航空航天及军事领域的不断发展，高纯五氧化二钒的市场将打开新局面，扭转钒产业萧条景象。

(2)近年来，钒产量呈稳步增长趋势，但高纯五氧化二钒目前研究进展不快，制备高纯钒投入较大，且生产高纯五氧化二钒厂家均为小规模生产，达不到资源的优化配置。

(3)高纯五氧化二钒的市场应用前景广阔，应加大产学研方面投入，加强钒电池、钒铝合金等应用方面研发，突破技术瓶颈，培育新兴市场，拉动产业结构向更高层次发展。

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High purity vanadium pentoxide preparation and application

ZHU Jun，ZHU Ming-ming, ZHAO Qi, BAI Miao-miao, LI Fan, CHENG Guo-peng

Vanadium pentoxide has the highest valence V, it is the important materials of fine chemical products and preparation of metal vanadium and its alloy. This article analyze the methods of preparation of high purity vanadium pentoxide, and its application.

vanadium pentoxide； IEX； extraction； chemical precipitation method； application

朱军(1963—)，男，博士，山东莱阳人，西安建筑科技大学、博士，主要研究方向为有色冶金新技术研究、冶金过程模拟与优化。E-mail：zhujun639@Hotmail.com。

2015-06-25

2015-08-03

TF804.2

B

1672-6103(2016)03-0047-04