新型高效低耗CO2捕集配方溶剂的开发及工业应用

毛松柏，江洋洋，叶 宁，陈 曦，汪 东，黄钟斌

南化集团研究院，江苏 南京 210048

工业应用

新型高效低耗CO2捕集配方溶剂的开发及工业应用

毛松柏，江洋洋，叶 宁，陈 曦，汪 东，黄钟斌

南化集团研究院，江苏 南京 210048

结合工业装置流程及实际运行，采用连续吸收再生模试装置，研究了醇胺分子中氨基取代基以及空间位阻效应对烟道气中CO2捕集效果的影响。从分子结构的角度，开发了新型高效低耗CO2捕集配方溶剂，通过3～5 m3/h CO2捕集模试装置，考察了其捕集率与再生能耗的关系，并在胜利电厂和四川维尼纶厂进行工业应用。结果表明，与传统的一乙醇胺（MEA）法相比，该溶剂再生能耗降低30%。

CO2捕集 醇胺 再生能耗 捕集溶剂

目前，CO2的捕集、利用及封存（CCUS）是研究者比较关注的热点之一，化学吸收法是目前应用最广泛也是最具有大规模工业化前景的CO2捕集的方法，但再生能耗高导致捕集成本高是限制该法大规模应用最关键的问题之一[1]。因此，开发高效低能耗的捕集溶剂对降低捕集过程能耗、减少溶剂损失、提高捕集过程经济性及稳定性有着重要意义。作为一级胺，一乙醇胺（MEA）吸收剂具有反应速率快和吸收能力强等优点，但再生能耗高限制了其广泛应用。因此，众多研究者不断寻找性能更好的新型吸收剂，从具有更大吸收能力和更低再生能耗的单一吸收剂（仲胺如二乙醇胺、叔胺如N-甲基二乙醇胺和二胺如哌嗪等），到不同组合的混合吸收剂（一乙醇胺与N-甲基二乙醇胺混合，N-甲基二乙醇胺与哌嗪混合），结果表明，溶剂的再生能耗均有不同程度地降低，较MEA法下降了10%～20%[2]。

毛松柏等[3,4]开发了低分压（烟道气等）CO2捕集技术，并成功应用于30多套工业装置。本工作结合工业装置流程及实际运行，采用连续吸收再生模试装置，研究醇胺结构与捕集性能的关系，并在此基础上开发了高效低能耗配方捕集溶剂，并进行了工业应用。

1 实验部分

1.1 实验试剂

MEA、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、甲基一乙醇胺（MMEA）、2-氨基-1-丁醇（2-AB）均为分析纯，购自南京化学试剂有限公司，结构见表1。水溶液中胺的浓度均为3.3 mol/L。

表1 醇胺及分子结构Table 1 Alcohol amine and molecular structure

新型CO2捕集配方溶剂的开发过程是采用一元胺、二元胺、活性胺以及水按一定比例进行配伍而成。其中，活性胺是氮原子上带有一个或多个具有空间位阻效应的非线性碳链醇胺化合物。

1.2 实验装置及实验方法

醇胺捕集CO2性能研究在南化集团研究院自行设计和建设的连续吸收再生模试装置上进行，其流程见图1。装置规模为气体处理量3～5 m3/h，装置设备和管线采用316 L不锈钢材质制作，吸收塔内径0.089 m，塔高5.75 m，瓷环填料，再生塔内径0.076 m，塔高5.95 m，瓷环填料。按照烟道气的组成，为模试装置配备实验所需的原料气，CO2含量12.5%（体积分数）。首先将外购的纯CO2钢瓶气配入CO2储气罐备用，实验时，通过罗茨风机将CO2引入原料气缓冲罐，CO2的流量大小由减压阀和流量计控制。空气通过原料气缓冲罐的外接阀门直接由大气中抽取，其在缓冲罐中与CO2混合均匀后通入实验装置，由流量计计量后进入吸收塔。原料气进入吸收塔，其中一部分CO2被溶剂吸收，尾气由塔顶排入大气。吸收CO2后的富液由塔底经贫富液换热器，回收热量后送入再生塔。解吸出的CO2连同水蒸气冷却后分离，除去水分，得到产品CO2。再生气中被冷凝分离出来的冷凝水进入再生塔。富液从再生塔上部进入，通过汽提解吸部分CO2，然后进入再沸器，使其中的CO2进一步解吸。解吸CO2后的贫液由再生塔底流出，经贫富液换热器换热后，用泵送至水冷器，冷却后进入吸收塔。溶剂往返循环构成连续吸收和解吸CO2的工艺过程。该连续吸收再生模试装置模拟工业装置流程及运行参数，能够真实客观评价捕集溶剂在连续动态平衡状态下对CO2的吸收速率、吸收容量、再生性能、捕集率及再生能耗等情况，为捕集溶剂的开发以及捕集工艺流程和工艺条件的研究与优化提供最直接的手段。

图1 连续吸收再生模试装置流程Fig.1 Flow chart of continuous absorption regeneration model test device1-flue gas; 2-lean solution pump; 3-absorber; 4-purified gas; 5-rich solution pump; 6-heat exchanger; 7-regeneration column; 8-scalder; 9-cooler

1.3 分析及计算方法

气相分析采用英国Kane KM9106E型烟气分析仪及奥氏仪分析法分析，包括原料气CO2含量和净化气CO2等含量；液相贫液及富液酸气采用气体发生法分析；溶液浓度采用酸碱滴定化学分析法分析；有机胺浓度采用HP7890A5975C色谱-质谱联用仪分析。为保证实验数据的可靠性，本实验每小时取样分析，采用连续12 h长期稳定运行的平均数据。

捕集率的计算：

式中：η为CO2捕集率，%；为原料气CO2浓度，%；为净化气CO2浓度，%。

连续循环条件下的吸收容量的计算：

平均吸收速率计算：

式中：v为平均吸收速率（吸收塔中单位时间内发生反应的CO2与传质面积之比），mmol/(m2·s）；L为溶液循环量，m3/h；A为填料比表面积，m2。

再生能耗的计算：

式中：ω为再生能耗，kJ/m3；Q为加热功率，kJ/h；m为每小时产生的CO2的体积，m3/h。

2 结果与讨论

2.1 醇胺结构对CO2捕集性能的影响

2.1.1 氨基上取代基的影响

氨基上取代基个数直接影响醇胺与CO2的吸收及再生性能。相同气液比，伯胺（MEA）、仲胺（DEA）及叔胺（MDEA）水溶液富液及贫液CO2负载量随再生加热量变化如图2所示，不同加热量下对CO2的吸收速率如图3所示。由图2和3可知，在连续吸收再生循环系统中，MEA和DEA的吸收速率相近，明显高于MDEA的吸收速率。在相同气液接触时间及塔条件下，随着再沸器能耗增加，MEA，DEA和MDEA 3种醇胺水溶液的富液CO2负载量基本不变。吸收速率快的MEA对CO2的吸收性能最强，DEA稍低于MEA，MDEA的吸收速率慢，富液CO2负载量明显小于MEA和DEA。醇胺水溶液的贫液CO2负载量随着再沸器能耗增加而非线性逐渐降低，降低的趋势逐渐减缓，呈现出两个阶段。在第一阶段贫液CO2负载量对再沸器能耗变化很敏感；进入第二阶段，变化减缓，单位负载量降低需要的再沸器能耗更大，使捕集能耗显著上升[5]。说明MDEA再生性能较好，DEA次之，MEA最差。

图2 MEA，DEA和MDEA水溶液在不同加热量下富液及贫液CO2负载量Fig.2 CO2loading capacity of rich and lean MEA, DEA and MDEA aqueous solution at different heating level

图3 MEA，DEA和MDEA水溶液在不同加热量下对CO2的吸收速率Fig.3 CO2absorption rate of MEA, DEA and MDEA aqueous solution at different heating level

MEA，DEA及MDEA的吸收及再生性能差异原因主要在于各醇胺与CO2反应的机理不同。MEA和DEA与CO2反应首先生成氨基甲酸盐，氨基甲酸盐再水解生成碳酸氢盐，碳酸氢盐在条件（如pH值）适合时转变成碳酸盐。由于生成的氨基甲酸盐比较稳定，因此最大吸收容量一般为1 mol胺吸收0.5 mol CO2，而且不易再生[4]。以MDEA为代表的叔胺的N原子上没有H质子，不能直接与CO2反应生成稳定的氨基甲酸盐，而是生成亚稳定的碳酸氢盐，最大吸收容量可达1 mol胺吸收1 mol CO2，且再生非常容易，但在反应速率上明显低于伯胺和仲胺[6]。在实验的气液接触时间及塔条件下，MDEA的吸收能力明显低于MEA和DEA。

2.1.2 空间位阻效应的影响

空间位阻胺是指与氨基相毗邻的α碳原子上带有多个取代基从而形成空间位阻效应的胺类物质。Chakraborty等[7-9]研究表明，α-C上引入取代基产生甲基上π及π*轨道与N原子上孤对电子之间的相互作用，降低了N原子的电负性，减弱了胺的碱性，降低氨基甲酸盐的稳定性，从而使N-H健减弱，使水解反应进行得更快，促进碳酸氢盐的生成。这种空间位阻效应在某种程度上减慢了CO2与醇胺反应的速率，但能够与更多的CO2反应，从而增大反应容量。因此，位阻胺最大吸收量为1 mol胺吸收1 mol CO2，且比较容易再生，但吸收速率较慢。选取MEA，2-AB及AMP考察空间位阻效应对CO2吸收和再生性能及吸收速率的影响，如图4和5所示。

图4 MEA，2-AB及AMP水溶液在不同加热量下富液及贫液CO2负载量Fig.4 CO2loading capacity of rich and lean MEA, 2-AB and AMP aqueous solution at different heating level

图5 MEA，2-AB及AMP水溶液在不同加热量下对CO2的吸收速率Fig.5 CO2absorption rate of MEA, 2-AB and AMP aqueous solution at different heating level

从分子结构角度分析，MEA，2-AB和AMP 3种有机胺均为一级胺，但氨基相毗邻的α碳原子上取代基的个数逐渐增加。MEA的α碳无取代基，没有空间位阻效应，2-AB有一个乙基取代，AMP的α碳有两个甲基取代，形成了空间位阻效应，是一种常见的空间位阻胺。从图4和5的模试结果可以看出，MEA溶液的吸收性能最好，吸收速率也较快，但由于形成了氨基甲酸盐，再生性能最差；AMP溶液的再生性能较好，但与CO2反应速率慢，富液CO2含量低；2-AB的吸收和再生性能均介于MEA和AMP之间。说明空间位阻效应能够很大程度上提高再生性能[10]。

从上述溶剂结构与CO2吸收和再生性能的研究结果可将醇胺分为两类：一类是MEA，2-AB，DEA和MMEA，其与CO2反应速率快，适合于CO2浓度较低的气源的捕集要求，但再生性能差，导致捕集过程的再生能耗较高；另一类是MDEA和AMP，其与CO2的再生性能优异，但反应活性较弱，无法满足净化要求。综上所述，可采用将以上两类醇胺配伍的方式，集两大类醇胺与CO2的吸收再生性能优势，从而在达到烟道气CO2捕集效果的基础上降低再生能耗。

2.2 新型高效低能耗CO2捕集溶剂

根据上述研究结果，实验筛选出一组高效低能耗的捕集溶剂（非MEA为主体的有机胺复合溶剂）。通过连续吸收再生模试装置研究了新型捕集溶剂的捕集率与再生能耗，结果如图6所示。由图可知，随着捕集率提高，再生能耗增加。相同捕集率的情况下，新型捕集溶剂的再生能耗显著低于MEA溶液，在捕集率为80%和90%条件下，新型捕集溶剂的再生能耗较MEA分别降低了31.2%和40.4%。

图6 MEA及新型捕集溶剂捕集率对再生能耗的影响Fig.6 Effect of capture rate of MEA and novel capture solvents on regenerative energy consumption

2.3 新型高效低能耗CO2捕集溶剂的工业应用

采用新型捕集溶剂在胜利电厂40 kt/a的中试装置上运行后，CO2捕集率大于80%，吸收能力大于22 L/L（即1 L溶剂吸收22 L CO2），再生能耗达到2.92×106kJ/t（折算为再生1 t CO2需消耗1.395 t蒸汽）。根据已报道的工业运行数据，采用MEA为捕集溶剂，捕集率为80%时，再生能耗约2.0 t/t（即再生1 t CO2需消耗2.0 t蒸汽），由此可见，新型捕集溶剂再生能耗较MEA法降低30.3%。

采用新型捕集溶剂在四川维尼纶厂进行了工业化应用，结果表明，新型捕集溶剂与原MEA法相比，在满足生产要求的条件下，装置的溶剂循环量下降34.7%，单位再生能耗下降41.8%，降低循环水消耗200 t/h，CO2捕集成本大幅降低。

3 结 论

采用连续吸收再生模试装置，对单一醇胺结构与烟道气CO2捕集性能的关系以及氨基上取代基空间位阻效应对CO2捕集性能的影响进行了研究。伯胺和仲胺对CO2吸收性能好，适用于烟道气等低浓度CO2捕集；叔胺和空间位阻胺的再生性能较好，可以显著降低再生能耗。在此基础上，开发了新型高效低能耗配方捕集溶剂。通过连续吸收再生模试装置研究表明，在相同捕集率的情况下，新型捕集溶剂的再生能耗明显低于MEA溶液捕集剂。工业试验结果表明，开发的新型捕集溶剂再生能耗较MEA法降低30%以上。

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Development and Industrial Application of a New Type of High Efficiency and Low Energy Consumption CO2Capture Solvent

Mao Songbai, Jiang Yangyang, Ye Ning, Chen Xi, Wang Dong, Huang Zhongbin
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group, Nanjing 210048, China

The effects of amino substituents and steric hindrance on the capture efficiency of CO2from flue gas were investigated by means of a continuous absorption and regeneration device in combination with the industrial process and practical operation. A new type of high efficiency and low consumption CO2capture solvent was developed based on the molecular structure. The relationship between the capture rate and regeneration energy consumption was investigated by means of 3-5 m3/h CO2capture device. In addition, the solvent was successfully applied in Plants. The results showed that the regenerative energy consumption was reduced by 30% compared with the traditional monoethanolamine (MEA) method.

CO2capture; alkanolamine; regeneration energy consumption; capture solvent

TQ028.1+7

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0559—06

2016-08-03；

：2016-11-07。

毛松柏（1962—），男，教授级高级工程师。E-mail: maosongbai@126.com。

国家科技支撑计划课题（2012BAC24B01）。