纳米粉体水热制备机理的原位研究*

张良苗，罗宏杰②†，高彦峰††

①上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；②上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444

纳米粉体水热制备机理的原位研究*

张良苗①，罗宏杰①②†，高彦峰①††

①上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；②上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444

水热合成法在制备纳米粉体材料方面具有许多独特的优势，但是由于反应在密闭容器中进行，很难研究清楚反应机理和动力学过程。利用原位检测技术，我们能够实时在线地监测反应过程，获得反应前驱体、相转变以及短寿命中间相的信息，更好地理解成核、结晶生长等动力学过程，进而为材料的可控制备提供依据。根据近年来国内外研究进展，本文全面介绍了基于同步辐射光源的能量色散分辨X射线衍射(EDXRD)、角度分辨X射线衍射(ADXRD)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)、小角X射线散射(SAXS)、中子粉末衍射及小角散射(NPD和SANS)以及基于各种光谱(UV-Vis、Raman、FTIR)的原位检测技术和检测装置，以及纳米粉体水热制备机理的原位研究最新进展。

水热合成；反应机理；原位研究；同步辐射；中子；光谱

水热(或溶剂热)合成是使用专门设计的高温高压反应釜，采用水(或有机试剂)作为溶剂，使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶[1]。水热/溶剂热合成具有所得产物物相均匀、纯度高、单分散、尺寸大小可调、形貌可控并可以创造出特定组织结构等多方面优点，因而被广泛应用于各种纳米粉体材料的制备[2]。材料的结晶相、尺寸、形貌等决定了其性能及应用，而这些性能高度依赖于制备过程，因此，可控制备是提高其应用性能的关键，而对其制备过程及机理的研究则是实现可控制备的前提。

由于水热合成通常是在密闭容器中以暗箱操作的方式进行，对合成产物的观测通常采取“离线式”的降温—卸料—洗涤—干燥—表征等多步操作实现。这种离线式的观察和测量存在某些缺点，如：①卸料过程中，温度从高温降至室温，压力从高压降至低压，将改变原本脆弱的多相平衡状态，结晶过程不可避免地受到外界的干扰，产物的结构和化学性质也将受到极大的影响[3]；②水热环境下的相转变和结晶过程发生速度快，很难在反应中断的情况下迅速准确地捕捉到这一瞬时过程；③水热过程中往往会出现一些亚稳相或过渡相，它会影响最终产物的形成及转变，但对于这些中间相的作用及影响机制目前还知之甚少[4-5]；④水热制备本身是一个复杂的反应体系，受到诸多因素，如反应初始原料、溶剂、温度、压力、pH值、反应时间、填料比等的影响。与此同时，伴随着温度压力的改变，溶剂的很多物理化学性质，如密度、黏度、介电常数、表面张力、离子积也将发生改变，组成和结构有多种重排的可能性，目前还极少有非常可靠的手段用来测量这些参数的变化。到目前为止，科学家还无法清楚地理解和掌握水热制备过程中产物的结构信息和反应规律。

原位分析技术可以实时在线地监测反应过程，获得反应前驱体、相转变以及中间过渡相的结构信息，更好地理解成核、结晶生长等动力学过程而备受研究人员关注，成为了研究反应过程的有力手段。目前已发展的原位检测方法主要有基于同步辐射的X射线粉末衍射[6-9]和小角X射线散射[10]、中子粉末衍射及小角散射[5,7-8]、原位红外光谱[11]、原位紫外-可见光谱[8,12]、原位拉曼光谱[8,13]、原位核磁共振[14]、原位透射电子显微镜[15-17]等。水热合成原位研究最早的研究对象是SiO2[6-7]、分子筛[18-19]等材料，随后迅速扩展至各类无机氧化物[20]、金属纳米颗粒[21-23]和复合氧化物[24-34]，甚至有机-无机杂化功能粉体材料[35]等。本文较为系统地归纳和总结了各种原位分析技术，并综述了纳米粉体材料水热或溶剂热合成原位检测方法的研究现状，为开发新的原位探测技术以及合成或定制高质量功能纳米粉体材料提供参考。

1 基于同步辐射的原位检测方法

1.1 原位能量色散分辨X射线衍射和角分辨X射线衍射

同步辐射X射线具有能量范围宽、准直性高、亮度高的特点[36]，能够穿透一定厚度的反应腔体。能量色散分辨X射线衍射[37-40](in-situ energy dispersive X-ray diffraction，简称原位EDXRD)即是利用了能量在10～150 keV的高强度连续波段的X射线，照射样品产生衍射信号，而后在特定角度放置探测器，从而实现对反应体系的X射线衍射信号宽波段的快速收集，较适合于对水热反应的原位时间分辨研究。原位角分辨X射线衍射[41-42](in-situ angular dispersive X-ray diffraction，简称原位ADXRD)，通常是使X射线通过单色器单色化，入射在样品上，自动按顺序收集样品在各个不同角度的X射线衍射峰。与实验室常规的X射线粉末衍射相比，高分辨同步辐射X射线衍射光源能量分辨率高，得到的谱图质量好，可以用来做结构精修，进而得到产物的详细结构信息。原位ADXRD并不需要太高的光源能量，一般同步辐射光源甚至实验室的衍射仪(如澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Inel X-ray diffractometer)都可以进行，而原位EDXRD仅在能量较高的如欧美、日本等少数国家的同步辐射光源可以实现。北京光源(BSRF)将在2021年建成300 keV的高能量线站，上海光源(SSRF)二期“十三五”期间将开建110 keV的硬X射线衍射线站，均有望能够进行有关水热反应的原位EDXRD研究。

1.2 原位X射线吸收精细结构

X射线吸收精细结构谱[36](X-ray absorption fine structure，简称XAFS)给出了材料中有关特定原子在吸收边高能端附近X射线吸收系数的波动或振荡变化。其产生基于以下原理：①物质中的原子吸收了X射线以后，内层电子受激发，进而形成电子波朝外发射；②向外发射过程中，和周围原子发生相互作用可以被散射出来；③所形成的散射波与出射波相互干涉，导致在高能侧原子对X射线的吸收出现振荡现象，因而，在原子尺度层面，我们可以得到某一原子附近若干近邻配位壳层的具体结构信息。XAFS可以分成两部分：①X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure，简称XANES)，指10～50 eV范围内处于吸收边附近的精细结构，通常被看作为指纹图谱，通过与已知化合物图谱比较可以得到吸收原子局域配位环境、电子结构信息以及元素的价态；②扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fne structure，简称EXAFS)，指吸收边后50～1 000 eV甚至更高能量范围内的振荡结构，可以提供吸收原子的近程结构信息(如原子间距、无序度、配位数及其种类等)。虽然EXAFS的采集能量范围较宽，但由于其较长的数据收集时间，限制了其在原位测试研究方面的应用，因此我们通常采集XANES数据用于粉体材料的水热制备机理研究。

1.3 原位小角X射线散射

小角X射线散射[43](small angle X-ray scattering，简称SAXS) 可以得到颗粒尺寸在1～100 nm的样品在2θ＜5°范围内的X射线弹性散射，用来分析材料在水热制备过程中的结晶成核过程，得到晶粒的形貌、尺寸和粒径分布等信息。难点在于实验数据的后续处理与分析。

每种原位方法研究重点各有侧重，需要根据研究目的、方法特点、现有光源能量选择合适的原位测试方法。虽然原位EDXRD和ADXRD技术已被广泛用来研究粉体材料的水热制备过程中的相转变和中间相，但在水热反应的初期，溶液中前躯体的溶解、络合离子的解离与聚合，甚至非晶中间过渡相产物的结构和形成过程都还不是很清楚。这些信息对于理解和掌握纳米粉体材料的制备机理显得尤为重要，利用XANES就可以得到液相和非晶相的长程无序结构信息。对于后续的结晶成核过程，SAXS技术又使得我们能够掌握晶粒的形貌、尺寸和粒径分布等信息。四种技术基本囊括了材料水热制备过程的各个关键环节，并互为补充。

2 原位反应容器的设计

原位观测技术的关键是反应容器的设计，不同的原位测试手段需根据光源特性和方法特点设计专用反应容器。原位反应器要求具有以下特点：对X射线具有较高透过率、耐高压、耐腐蚀、可移动，同时具有较高的安全可靠性[44]。一般的同步辐射光源可穿透的容器壁厚度有限，国际上多数课题组均采用毛细管作为微反应器，材质包括玻璃、熔融石英、蓝宝石、聚酰亚胺等。用热空气对毛细管加热，毛细管的壁薄，热量传递快，反应空间狭小，可实现对温度的精确控制，同时有利于X射线穿透。随着研究的深入，人们设计加工了各种各样的毛细管微反应器[45-48]。如20世纪90年代初，Norby[19]设计了能够承受250 ℃和45个大气压的熔融石英玻璃毛细管微反应器，他们设计的原位反应装置如图1所示。2010年，Iversen课题组[47]对其进行了改进，利用高压泵实现了反应物料的连续流动，使用耐压性能更好的单晶蓝宝石毛细管(直径1.6 mm，壁厚0.06～0.80 mm)作微反应器，使其可用于超临界状态下(450 ℃和250个大气压)水热制备材料的原位研究，如图2所示。

图1 石英毛细管微反应器结构图[19]

图2 Iversen等设计的原位反应器[47]

随着同步辐射光源的发展，虽然在纳米粉体材料的水热制备机理研究方面，角分辨X 射线衍射技术已被广泛应用，但由于单色器的使用以及样品的固含量要求较高(质量分数≥10%)，得到的反应机理不一定与实验室常规低浓度下进行的水热反应一致。对于有不溶性气体产生的反应，由于气泡的存在，原位实验过程控制较困难。对于pH值在强碱性范围内的反应，毛细管组分，尤其是SiO2的影响还不清楚。更为重要的是，原位装置大部分都采用了毛细管作为反应容器，狭小的反应空间对于反应动力学的影响也不得而知。此外，固相、液相以及固液混合物都会产生衍射信号，很难分辨收集到的数据到底来自哪部分，因此，观测到的中间物种以及最终产物的结构信息或许与常规水热反应存在某些差异，不一定能够恰当地解释常规水热制备过程[44]。

对于日本、美国、欧洲等光束能量较高的同步辐射光源，主要采取EDXRD模式，可快速得到XRD谱图用于时间分辨的相转变分析，较高的能量使得可穿透的距离获得了大大提升。O’Hare课题组[49]设计了容积30 mL、透光窗口0.4 mm厚的不锈钢反应釜(图3)，采用原位能量色散XRD方法对若干层状化合物以及分子筛的水热制备过程作了研究。后又在三个不同衍射角的位置放置探测器同时收集衍射信号(图4)，改进了信号收集的宽度[50]。2012年，他们又设计了用红外加热温度高达1 200 ℃的EDXRD原位反应器(图5)[51]。高强度的同步辐射X射线可穿透较大容积的水热釜，更接近实验室或者工业生产水热制备过程。

图3 O’Hare课题组设计的用于水热反应原位研究的EDXRD原位反应器[49]

图4 O’Hare等设计的置于英国Darebury同步辐射光源的EDXRD原位反应器[50]

图5 O’Hare课题组设计的能量色散XRD原位反应器[51]

3 同步辐射原位探测技术应用

近年来，国际上很多单位都陆续开展了同步辐射水热制备原位观测研究的工作，如牛津大学的Dermot O’Hare 在原位水热反应腔的设计、同步辐射能量色散X射线衍射研究材料水热制备动力学方面做出了杰出的贡献[52-53]。丹麦奥胡斯大学的Iversen[20]利用同步辐射XRD和小角X射线散射研究了一系列化合物(如WO3、TiO2、ZrO2、CeZrOx、SnO2、ZnO、LiCoO2、LiMnO4、BiFeO3、Y3Al5O2、Y3-xYbxAl5O12、Bi2Te3、 Cu2-xS、Ru、Pt、PtRu、Pt3Gd等)在超临界条件下的水热制备过程。瑞士苏黎世大学的Patzke小组[54]利用能量色散XRD在含铋、钼、钨的光催化氧化物材料合成的原位研究方面也做出了不错的工作。布鲁克海文国家实验室的Chen等[55]对LiFePO4电极材料的水热制备机理进行了研究。美国Argonne实验室的 Sun等[56-57]对胶态纳米粒子的成核生长过程尤其是Ag、Cu2S等做了深入的研究。在此方面，国际上较活跃的机构主要集中于光源能量相对较高的光源实验室，如美国Argonne国家实验室、Brookhaven国家实验室、英国的Daresbury同步辐射中心、瑞典兰德大学的MAX-lab同步辐射实验室，以及欧洲同步辐射光源(ESRF)等。国内对于高温高压水热反应的研究对象主要集中于极端高温高压环境下地球壳层的衍变、自然界的成矿过程等。国内利用同步辐射对于水热制备材料反应动力学的研究尚处于起步阶段[44]。下面简要介绍原位技术在水热制备机理研究方面的主要应用。

(a) 捕捉中间过渡相，研究相转变过程

近年来，人们想方设法控制合成一定的目标产物，逐渐认识到合成机理在设计合成中的重要性。利用毛细管微反应器结合其他一些离线或在线手段可以用来研究水热反应合成机制，捕捉中间过渡相，研究相转变过程。这方面的研究逐渐展开，如中国科学院化学研究所的宋卫国和CSIRO的夏方合作，共同研究了乙二胺(EDA)插层WO3的溶剂热合成过程中的相转变[35]，时间分辨同步辐射X射线谱如图6所示。初始反应物单斜相的WO3的(020) (200)衍射峰逐渐消失，四方相的WO3(200)衍射峰逐渐增强，同时单斜相的WO3的(002)衍射峰逐渐转变为四方相的WO3(001)衍射峰。Jung等[17]应用原位X射线衍射和原位透射电子显微镜研究了八面体分子筛Na2Nb2O6-H2O失水并氧化转变为NaNbO3纳米线的过程。作者认为两相间吉布斯自由能的微小差异导致了热激发原子结构重排，从而实现了相转变过程。在此过程中，形貌并未发生变化。

图6 (a)从WO3前躯体转变为WOx-EDA杂化纳米线的时间分辨同步辐射原位X射线衍射图谱；(b) WO3前躯体的衍射图谱；(c)反应10.2 min后产物的X射线衍射图谱[35]

最近，我们利用毛细管微反应器研究了VO(acac)2高温高压下水解生成VO2(A)的物相转变过程，揭示了VO2(A)的成核生长机理[58]。研究发现：2 mol·L-1的VO(acac)2溶液在220 ℃水热反应获得的最终产物为VO2(A)相，并未经历任何的中间相(图7)。在反应的初始阶段，VO(acac)2水解形成[VO(H2O)5]2+络合离子，这些络离子逐渐团聚形成共顶点和共边的VO6八面体，VO6八面体在不同方向的堆积生长最终可形成VO2(B)或VO2(A)。虽然VO2(B)被公认是VO(acac)2水解过程中必然的中间产物[59-61]，但在我们的实验过程中并未观测到VO2(B)的生成。这是由于我们的反应体系浓度较高，高温高压环境下，大量的[VO(H2O)5]2+更趋向于形成结构更加规整、热力学上更加稳定的VO2(A)。

(b) 反应动力学研究

图7 220 ℃水热合成VO2(A)过程中时间分辨同步辐射原位X-射线衍射图谱(升温速率5 °C·min-1)[58]

原位实验得到的衍射图谱进行归一化处理，可以用来进行水热反应动力学分析，得到反应级数、结构因子、粒径大小及其分布、反应的活化能等信息，同时快速考察实验条件的影响。反应进行的程度a(t)可以根据t 时刻和时刻布拉格衍射峰的强度来确定：

Ihkl(t)和Ihkl(t∞)分别是t时刻和t∞时刻归一化的衍射峰强度。结晶成核的动力学信息可以通过Avrami-Erofeˊev方程来模拟[62]：

k代表反应速率，反应级数m的数值大小用来区分不同的反应机制。典型的成核动力学机制目前有两种：扩散控制模型和非扩散控制模型。tind诱导期，即从反应开始到观测到第一个衍射图谱的时间间隔。反应级数m可以通过如下的公式采用作图法得到：

反应的活化能可以通过如下公式得到：

k0为前置因子，kB为波尔兹曼常数，T为绝对温度。

在德国汉堡同步辐射实验室，Patzke等[33]利用原位能量色散X射线衍射研究了具有等级结构的Bi2WO6纳米材料的水热合成过程。研究结果表明：在不同的pH值环境下，可生成不同的产物。在150～180 °C区间范围内，温度变化并不显著影响反应动力学。pH值改变对动力学的影响较明显，强酸条件下，反应受扩散控制，pH值从1.1增加到4以后，反应速率迅速加快，诱导时间从8 min缩短到4 min(表1)。三维结构的形成受反应物种的扩散模型控制。

表1 不同反应条件下水热生长Bi2WO6的Avrami-Erofe′ev动力学参数[33]

(c) 定制合成特定产物

原位实验的结果不仅可以用来解释反应的机理，还可以指导我们合成特定的目标产物。我们对V2O5被乙二醇还原的水热过程进行了研究[63]。我们首先通过原位X射线粉末衍射对该水热过程的中间相和反应机理进行了研究，然后根据原位实验条件设计合成了特定的目标产物VO2(B)纳米棒，并通过离线的PXRD和SEM方法联用，成功捕捉到了中间相的存在，验证了原位实验的结论。原位实验数据显示VO2(B)相的形成机制很大程度上决定于升温速率，反应的过程可以分为两步：部分还原—水化和完全还原再失去结晶水，用如下的方程式表示：

快速升温 (10 ℃·min-1)

慢速升温 (2 ℃·min-1)

4 原位中子粉末衍射

广角和小角中子散射[64](wide and small-angle neutron scattering)是指在约1 Å德布罗意波长的热中子在通过结晶态材料时发生的布拉格散射或衍射。它也可以用来原位研究纳米材料的水热合成过程。中子衍射的基本原理与X射线衍射相似，主要的不同点在于：X射线相互作用的对象是电子，中子相互作用的对象是原子核。由于中子比X射线穿透性强得多，因此更适用于高温高压条件下材料水热合成过程中的结构研究。尽管如此，中子衍射在原位研究方面仍然存在某些局限，如一般需要强的中子源，较多质量或较大体积的样品以及长时间的数据采集。

但用中子衍射原位观测水热反应过程，由于H2O会产生强烈的背底吸收，掩盖晶体物质正常的信号峰，凡有H2O参与的反应均需用D2O代替。由于中子极强的穿透能力，中子衍射不像X射线衍射那样要求容器壁的厚度要特别薄，并且，反应容器的体积也得到了大大提升，可以模拟实验室规模制备。

原位中子反应容器的制造，材质的选择较关键。一般选用钛锆合金，但必须严格控制Zr与Ti的比例(原子数分数分别为67.7%Ti、32.3%Zr)，这种合金在中子入射方向上的背向散射为零[65]，因此不产生背景散射，最适合用作中子观测用反应容器。如Dermot O’Hare[52]在1999年设计了钛锆合金的原位反应罐，250 ℃条件下可以承受20 bar的压力，但超过此温度压力极易导致反应釜的破裂[66]。图8为该原位容器示意图。该反应罐釜体厚度1 mm，内置Teflon内胆，加热模块主要设计在上部1/3，外面用氮化硼包裹，用于屏蔽热辐射产生的背景信号。在接近底部的部分，开45 mm高的窗口(釜体厚0.3 mm)以便中子透过时尽量减小衰减。底部有磁力搅拌和循环水冷却。他们用此原位反应罐研究了BaTiO3的水热结晶过程[67]。为了克服钛锆合金不能承受过高温度压力的缺点，2010年，他们又改进了反应罐的设计，用Inconel 718合金制作了容积为45 mL的水热原位反应罐[53]，可以承受超临界状态下(温度450 °C，压力380 bar)的严苛反应条件(图9)。并用此反应罐研究了超临界条件下水热合成KTiOPO4的结晶过程[68]。反应的初始阶段，衍射图谱中只出现了TiO2的(200)(101)两个晶面的衍射峰，随着温度的升高，KTiOPO4衍射峰只出现在超临界状态下，生成速率受K+、PO43-和[Ti(OH)X](4-X)+离子扩散速率控制(图10)。

图8 Zr-Ti合金中子原位水热反应罐[52]

图9 Inconel 718合金中子原位水热反应罐[53]

图10 (a)在POLARIS衍射仪上测得的KTiOPO4在重水中结晶的中子粉末衍射图谱(每隔5分钟采一次谱)；(b) 在450 °C水热结晶过程中TiO2(101)和KTiOPO4(420)晶面的布拉格衍射峰强度变化[68]

夏方等[69-71]也曾研制了若干连续流动的不锈钢和钛锆合金材质的原位反应罐，置于澳大利亚核科学技术组织(ANSTO)。他们使测量和反应的部位分开，可以实现开环或闭环控制，同时还可以测量反应前后体系的其他参数，如pH值、电导率、离子浓度等。但由于热中子由反应堆核裂变产生，涉及国家安全，机时的控制较严格。

5 原位光谱技术

水热合成过程中，当离子浓度达到过饱和度时，固体物质的成核析出将使体系的自由能降低。析出的晶粒往往是100 nm以下的原子簇晶核单元，细小晶核形成的驱动力来自于形核引发的整个反应体系自由能的降低。由于整个体系处于热力学不稳定状态，粒子的成核和溶解过程同时发生，液固界面不稳定存在。除了衍射和散射技术，各种光谱技术[72]，如红外、拉曼、紫外可见光谱等，也较适合用于研究溶液中存在的反应物种及其浓度、固相的成核过程等。但扫描的时间分辨率较低，一般在秒甚至分钟量级。

例如，Weckhuysen等[73]曾研制了厚度为0.5 cm的高纯度石英材质原位紫外漫反射观测池(图11)，用于研究CoAPO-5分子筛水热合成过程中金属离子的配位环境。室温下，521 nm和470 nm处出现的吸收峰主要归因于胶态前驱体中[Co(H2O)6]2+离子和CoO4(H2O)2物种的存在(图12)。当温度升到175 °C，在542、584、625 nm处的吸收峰是由所合成CoAPO-5分子筛材料中四面体配位的Co2+离子产生的。同时，在水热反应过程中，粒子的尺寸大小和形貌随着时间的延长发生变化，进而晶粒的能带结构也会发生变化，相应地吸收光谱也会随其形貌或尺寸而变化[74]。因此，通过吸收光谱的观测，可以给出不同时间产物的尺寸、形状以及分散性变化的规律。除了成核过程，原位紫外可见光谱也可用来研究晶粒生长过程。

图11 Weckhuysen等设计的用于研究高温高压水热合成分子筛材料过程中过渡金属离子配位环境的紫外漫反射池[73]

振动光谱(原位傅里叶红外和原位拉曼光谱)较适合研究有机物参与的溶剂热材料制备过程的聚合物结晶动力学。可以通过检测反应过程中主要或中间过渡产物的特征吸收峰强度随着时间、温度的变化，并通过理论模型的计算，从而得到中间过渡态产物的种类、反应速率和活化能等参数的具体信息，从而达到对反应机制的掌握和认识。山东大学崔德良课题组[75]曾就络合物BrB·N(CH3)3分解生成BN的溶剂热反应过程应用原位红外光谱进行过原位观测，测试的结果表明：中间态物质为BrB=NCH3，它的结构会随着温度、反应时间而变化，并据此绘制了BN的反应路线图。中国科学院大连化学物理所的李灿院士[76]利用自我研发的紫外拉曼原位池研究过若干分子筛材料的合成机理。铜制加热线圈环绕在原位池外部，在原位池顶部的透镜用硅橡胶密封，这样激光就可以聚焦到被研究样品的表面上，原位池示意图如图13所示。如此设计的拉曼原位样品池可以经受 523 K 的高温和 4.0 MPa 的高压。并且，他们为了能够同时研究反应体系中的液相和固相，设计了两种样品池：一种是深样品池，可将激光聚焦于反应物的液相，用来研究反应中液相的变化；另一种是浅样品池，可将激光聚焦在固液分界面上，用来研究反应中固相的变化。

图12 CoAPO-5凝胶的紫外漫反射时间分辨原位光谱图[73]

图13 李灿课题组设计的用于研究分子筛合成机理的原位拉曼样品池[76]：(a) 用于研究合成中液相组分变化的原位池内衬；(b) 用于研究合成中固相组分变化的原位池内衬

6 各种原位技术的综合运用

由于每种原位技术只能给出部分的反应信息，各种原位技术的联合运用，将有助于我们绘制有关反应动力学历程连续完整的路线图。它必将克服单一测试技术的缺点，如某些探测技术可能会影响反应产物的存在形态，进而影响反应历程。如Weckhuysen等[77-78]利用原位SAXS/WAXS/ XAFS/UV-vis/Raman技术跟踪了CoAPO-5分子筛的合成过程，从微观原子尺度上解释了无定形凝胶转变为晶态物质CoAPO-5的机理。拉曼光谱检测到AlO6八面体和P-O四面体发生作用，键合形成了Al-O-P化学键。紫外光谱和XANES的结果告诉我们：结晶初期八面体配位的Co2+先转变为四面体配位，而后插入Al-O-P网络，形成无定型相；然后线状Al-O-P分子链逐渐缩聚形成并非非常有序的结构；最后Al-O-P网状结构快速内部重组形成有序的晶体结构。通过结晶动力学的分析，整个成核生长过程受扩散模型控制。

其他的一些原位技术，如原位核磁共振谱、原位电镜[79]、动态光散射[80]等也被用来研究纳米晶的生长过程中的结构、形貌和尺寸的演变，具体请参见相关综述性文章或专著[81]。

7 展望

相对于离线式的分析手段，原位检测技术既是一种补充和延伸，又是一种崭新的研究方法。基于各种光谱、同步辐射光源和中子衍射、小角散射的原位分析和实时观测方法可以连续、快速地采集各种数据进行动力学分析，实时同步观测产物的成核、结晶及相转变过程，更好地理解反应机理和各种反应参数的影响，进而为优化制备工艺提供了可能[6-8]。选择恰当的原位观测手段及反应装置，实时、原位、在线地研究水热或溶剂热反应的动力学过程，并研究晶粒在水热形成过程中的中间态物种，已成为当前研究水热反应机制的前沿课题。

正如前人研究所呈现的，只有综合运用各种原位技术手段，相互补充印证，才能得到水热/溶剂热反应过程中前躯体的结构以及溶解、析出、成核、结晶生长的动力学参数。总之，原位测试可以更好地理解反应的机理和各种合成参数的影响，为更好地预测和控制产物结构提供了可能[4,6-7]。

(2016年8月8日收稿)

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(编辑：段艳芳)

In-situ study on the hydrothermal synthesis mechanisms for nanopowders

ZHANG Liangmiao①, LUO Hongjie①②, GAO Yanfeng①
①School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China;②Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China

Hydrothermal synthesis has many unique advantages in the preparation of nanopowders. But the reaction mechanisms and kinetics have not been clearly understood because the reaction was generally occurred in a sealed vessel. In-situ techniques can be used to collect information about the precursors, phase evolution, the fate of the transient intermediates and better understand the nucleation, crystallization and growth by monitoring the whole reaction process in real time. Thus the controlled synthesis of materials can be achieved. This review summarizes the in-situ techniques, in-situ reactors and their applications in understanding the hydrothermal formation mechanisms of nanopowders. These in-situ techniques include synchrotron energy dispersive X-ray diffraction (EDXRD), angular dispersive X-ray diffraction (ADXRD), X-ray absorption fne structure (XAFS), small-angle X-ray scattering (SAXS), neutron powder diffraction (NPD), small-angle neutron scattering (SANS) and several selected spectroscopic methods (UV-Vis, Raman, FTIR).

hydrothermal synthesis, reaction mechanism, in-situ study, synchrotron radiation, neutron, spectroscopy

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.06.007

*国家自然科学基金杰出青年基金项目(51325203)和材料基因组研究项目(14DZ2261200)资助

†国家杰出青年科学基金获得者，研究方向：陶瓷粉体制备与古陶瓷科技

††通信作者，国家杰出青年科学基金获得者，研究方向：先进节能材料与粉体分散技术。E-mail: yfgao@shu.edu.cn