改性纳米SiO2填充PLA/PBAT复合体系结晶与流变性能研究

周志斌, 刘跃军

(1. 厦门理工学院 聚合物加工原理与应用重点实验室, 福建 厦门 361024；

2. 湖南工业大学 包装新材料与技术重点实验室, 湖南 株洲 412007)

改性纳米SiO2填充PLA/PBAT复合体系结晶与流变性能研究

周志斌1,2, 刘跃军1,2

(1. 厦门理工学院 聚合物加工原理与应用重点实验室, 福建 厦门 361024；

2. 湖南工业大学 包装新材料与技术重点实验室, 湖南 株洲 412007)

通过熔融共混挤出法制备聚乳酸(PLA)/聚己二酸-对苯二甲酸-丁二酯(PBAT)/改性纳米二氧化硅(SiO2)复合材料，利用差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、旋转流变仪等仪器，对其结晶性能、流变特性等进行了研究。研究表明：随着改性纳米SiO2填充量的增加，复合体系的熔融结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)逐渐降低，结晶度由26.81%增加到32.89%。对添加改性纳米SiO2前后复合材料的流变性能进行了研究，并将线性流变学测试的结果与非线性流变学的结果进行了对比，考察Cox-merz关系式是否适用。

纳米二氧化硅；结晶；流变特性；聚乳酸；聚乙二酸-对苯二甲酸-丁二酯

1 前 言

聚乙二酸-对苯二甲酸-丁二酯(PBAT)是一种化学合成型脂肪族聚酯，由对苯二甲酸、乙二酸和1,4丁二醇聚合而成，具有较好的综合性能，如良好的延展性、耐热性和冲击性能等，但由于PBAT材料价格较高和刚性强度低，在一定程度上限制了其应用[1]。目前，单一材料的性能往往不能满足应用要求，而通过共混改性能明显改善单一材料的力学性能、加工性能等，扩大其使用范围。将PLA与PBAT共混，因两者都为环境友好型可生物降解材料，可用作于药物释放系统、人体器官，植入病人体内，被人体无害分解吸收[2,3]。PLA比较硬且脆，将PBAT与PLA共混不仅能改善PLA质脆、结晶速度慢的弱点，而且还能提高其韧性和耐热性[4～8]。无机纳米粒子的界面效应强、高分散性，尤其能够与树脂在“分子水平上”复合，可显著提高聚合物的功能性，所以在传统塑料改性方面得到广泛应用。

纳米SiO2是一种白色、无毒、无定形极细粉状物，具有比表面积大，多孔性、高分散性、耐高温等优异性能的重要无机填料。它的分子状态呈三维链状结构，而且表面有大量硅羟基，能与聚酯分子链中的酯基反应形成氢键，影响聚合物材料的结晶性能、流变性能等[9]。为了达到更好的填充效果，利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对纳米SiO2进行表面改性，其表面的羟基与硅烷偶联剂中的酯基、羰基等发生分子间相互作用，使表面极性下降，从而导致表面能降低，有望能均匀分散在PLA/PBAT复合体系中。目前，有关纳米HA、纳米CaCO3、碳纳米管填充PLA/PBAT复合体系的研究已有文献报道[10～12]，然而利用改性纳米SiO2填充PLA/PBAT复合体系的相关专利和文献鲜有报道。故本文采用熔融共混制备PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料，并利用差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、旋转流变仪等研究不同SiO2含量对PLA/PBAT复合体系结晶性能和流变性能的影响。不同SiO2含量对复合体系的黏弹性和熔体流动性能产生影响，最终影响聚合物的加工，其研究结果对无机纳米填充增强复合体系的加工具有一定的指导意义。

2 实 验

2.1 主要原料与仪器

PLA：4032D，美国Nature Works LLC公司；PBAT，Ecoflex F Blend C1200，德国BASF公司；SiO2：白色粉末，粒度15 nm，纯度 ≥ 99.5%，比表面积610 m2·g-1，长沙晶康新材料科技有限公司。

德国Brabender公司PLD-651型双螺杆挤出机；美国TA仪器公司Q20型差示扫描量热仪(DSC)；美国TA仪器公司TG-Q50型热重分析仪(TG)；日本理学公司RINT220型X射线衍射仪(XRD)；美国TA仪器公司AR2000ex型旋转流变仪；深圳新三思材料检测有限公司CMT6104型微机控制电子万能试验机；深圳万测试验设备有限公司501B-4型塑料摆锤冲击试验机；宁波海天集团股份有限公司HTF90WE型注塑机；荷兰Phenom-world BV公司Phenom G2 pro型扫描电子显微镜(SEM)。

2.2 改性纳米SiO2的制备

在烧杯中配制好乙醇水溶液(V无水乙醇:V去离子水= 3:1) 2000 mL，并用草酸将混合液的pH调至3.5～4；将20 g KH570和8 g 渗透剂JFC加入到乙醇水溶液中并超声水解(80 Hz，4 h)；将已干燥好的纳米SiO2(真空，80℃，12 h) 200 g加到已在水浴中预热到50℃的三口烧瓶中，边加热边向三口烧瓶中倒入已超声好的乙醇水溶液，并用NaOH调节反应液pH至9～10，反应温度为 80℃，反应6 h最后离心、无水乙醇洗涤至中性、抽滤，干燥后研磨至超细粉末状备用。根据改性前后纳米SiO2的热失重计算得到其接枝率为13.8%。

2.3 PLA/PBAT/SiO2复合材料的制备

首先将PLA、PBAT放于真空干燥箱中60℃ 的条件下干燥12 h，再将上述已制备好的SiO2按表1的配比在高速混合机中均匀混合10 min，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，最后将制得PLA/PBAT/性纳米SiO2复合材料干燥(60℃，12 h)后经注塑机制成标准力学样条。

2.4 测试与表征

1.4 数据提取 研究的纳入与数据提取由2位评价员独立进行并交叉核对，如意见不统一，则与第3位评价者进行讨论达成一致。对于研究中包括多组试验时，提取与本研究相关的数据。对于研究中只报告了治疗前后NIH-CPSI评分，未对差值进行报告的，均根据Cochrane系统评价手册[3]所提供的方法进行数据转换。

DSC测试：在N2保护下，先以10℃·min-1的升温速率从室温升至200℃，恒温5 min，消除热历史，再以10℃·min-1降温速率降至20℃，再以相同的升温速率升温至200℃，记录第二次升温曲线。

表1 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料配方设计(PLA/PBAT质量比为85/15)Table 1 Recipes for the preparation of PLA/PBAT/modified nano-SiO2composites (PLA/PBAT mass ratio = 85/15)

XRD测试：扫描速度为5℃·min-1，扫描区间为5°～45°。

旋转流变测试：测试温度为180℃，动态应变扫描时角频率为10 rad·s-1，应变范围为0.01%～10%；动态频率扫描时应变0.1%，频率范围为0.01～100 rad·s-1；稳态扫描时应变为0.1%，角频率为10 rad·s-1，剪切范围为0.01～10 s-1，采用的ETC平台。

拉伸性能测试：按 GB/T 1040-92，拉伸速率20 mm·min-1。

冲击性能测试：按 GB/T 1043-2008。

扫描电镜测试：将试样的冲击断面用SEM观察，放大倍数为2000倍。

3 结果与讨论

3.1 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料结晶性能

图1 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料二次升温曲线(a)和XRD曲线(b)Fig.1 DSC (a) and XRD (b) patterns of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.2 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料动态流变性能

表2 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料结晶性能Table 2 Crystallization performance of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

图2为PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料储能模量(G')随应变(ε)变化的关系图。在ε较小时，各样品均出现线性黏弹区域(Linear Viscoelasitic Range， LVR)的平台，此时体系的储能模量与应变的大小无关。当ε较低时，有较高的储能模量(G')值；当达到临界应变值(εc)之后，G'随ε的增加而降低，不再出现LVR平台，材料进入非线性黏弹区域，出现了“Payne”效应[13,14]。随着SiO2含量的增加，复合材料LVR变窄，“Payne”效应越来越明显，表明纳米SiO2微粒之间的网络结构被破坏[15]。复合材料的LVR宽度与其内部结构有着密切的关系，随着 SiO2含量的增加，SiO2粒子之间形成的网络结构增多，而这种结构易在较低应变时就会破坏，从而导致材料的LVR变窄[16]。如图3所示，各样品的εc的大小顺序为εc(0) ＞εc(1) ＞εc(3) ＞εc(5) ＞εc(7)，即随着SiO2含量的增加，复合材料的LVR逐渐变窄，表明复合材料的网络结构随含量的增加而增多。此外，当SiO2含量为7% 时，在应变大于0.2% 之后，G'值大幅度下降。原因是：在大变形的应变作用下，KH570和纳米SiO2填充在PLA与PBAT分子链间，造成链段的相对滑移，促进聚合物分子链解缠结，表现出明显的“剪切变稀”现象。所以，在一定温度和角频率时，改性纳米SiO2填充量或者ε增加，均会导致G'降低加快。另外，由图2可知，应变在0.1% 内，各样品均处于线性黏弹区域，因此，动态流变测试时应变振幅为0.1%。

图2 PLA/PBAT/SiO2改性纳米复合材料应变扫描曲线Fig.2 Strain sweep curves of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

图3 PLA/PBAT/SiO2改性纳米复合材料临界应变值曲线Fig.3 The critical strain (εc) profile of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.2.1 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料线性流变特性

图4(a)和(b)分别为PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料储能模量(G')和耗能模量(G'')随角频率(ω)变化的关系图。由图可知，各样品均表现出典型的线性流变行为，其G'与G''均随ω的增加而增大，并且G''值均大于G'值，表明复合体系的黏性强于弹性。在ω较低时，复合材料的分子链有足够的时间解缠结，从而其G'与G''均较低。当ω继续增大时，分子链的松弛时间远远大于体系的变形时间，分子链的松弛跟不上外力的变化，复合体系表现出弹性行为，G'与G''均升高。随着改性纳米SiO2含量的增加，复合材料的G'与G''均逐渐降低，表明SiO2促进了聚合物链的运动。在ω较高时，一方面，SiO2粒子与PLA/PBAT基体之间的作用力被破坏，ω对体系G'与G''的影响均变小；另一方面，改性纳米SiO2的填充引入一定量的KH570，削弱了基体分子链间的作用力，使链段移动能力增强起到了增塑作用，从而复合材料的G'与G''均降低。此外，复合材料的G'～ω曲线在较低ω时，斜率逐渐变小，并出现了平台。随着SiO2含量的增加，出现平台的临界点处ω的取值增加。Aanguren等[17,18]研究指出，无机粒子填充聚合物是否在较低ω出现平台取决于是否存在网络结构。因此，改性纳米SiO2的填充使复合材料内部出现了网络结构。

图4 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料储能模量(a)和耗能模量(b)Fig.4 G'(a) andG''(b) versusωof the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

为了说明填充改性纳米SiO2对PLA/PBAT复合体系是黏性还是弹性占主导地位，各样品的损耗因子(tanδ=G''/G')和损耗角(δ)。图5(a)和(b)分别为PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料的tanδ随角频率(ω)变化和δ随复数模量(|G*|)变化的关系图。由图5(a)可知，在0.01～100 rad·s-1的频率，各样品的tanδ均大于1，表明复合体系黏性强于弹性。在较高的角频率时，随着SiO2含量的增加，tanδ逐渐增大。由图5(b)可知，在整个复数模量范围内，损耗角都大于45°，更进一步表明复合体系属于黏弹性体系[19,20]，且黏性强于弹性。图6为PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料复数黏度(|η*|)随角频率(ω)的关系图。由图可知，各样品的 |η*| 均随ω的增大而降低，且随着改性纳米SiO2含量的增加，复数黏度 |η*| 逐渐降低。

图5 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料损耗因子(a)和vGp曲线(b)Fig.5 Loss factor curves (a) versusωand the vGp curves (b) of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

图6 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料复数黏度Fig.6 |η*| versusωof the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

图7 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料稳态黏度Fig.7 ηversus γ˙ of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.2.2 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料非线性流变

以无机填料填充热塑性聚合物复合材料，一般都是采用加热熔融成型成制品的，因此其熔体的流变性能与成型加工条件有密切的关系。 图7为PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料稳态黏度η随剪切速率γ˙ 的变化曲线。由图可知，随 γ˙ 的增加，复合材料的η均下降，“剪切变稀”现象显著。这与流体的分子结构相关，对大多数聚合物熔体来说，当彼此缠结的大分子链承受压力时，其分子链会解缠结，同时还沿着流动的方向规则排列，造成黏度降低[21]。此外，各样品的η随着 γ˙ 的增加呈近似线性的降低，并未出现平台，表明复合材料对 γ˙ 较为敏感。随着SiO2含量的增加，体系的η逐渐下降，这与前面的复数黏度实验结果一致。当剪切速率为1 s-1时，未填充SiO2的复合体系η值为3877 Pa·s，当填充7% 的SiO2时，其复合体系η值降低到了77.06 Pa·s，降低了98%。然而，黏度的降低有利于改善材料的加工性能、降低设备的能耗，从而降低生产成本。

3.2.3 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料线性黏弹性与非线性黏性关系

吴其晔[22]研究指出，Cox-Mert关系式联系着小振幅动态剪切和大变形下稳态剪切两种性质完全不同的流变测量。小振幅动态剪切测量的是材料的线性黏弹性，而大变形下稳态剪切测量的是材料的非线性黏性。图8实心点描述的是动态剪切下复数黏度(|η*|)随角频率(ω)的变化趋势，空心点描述的是稳态剪切下稳态黏度(η)随剪切速率(γ˙)的变化趋势。由图可知，在γ˙ ＜ 1 s-1时，填充少量的纳米SiO2的复合材料|η*|与η值相差不大，此时Cox-Mert关系式尚近似成立。然而当 γ˙ ＞ 1 s-1时，稳态曲线在高 γ˙ 区发生弯折，与动态曲线偏离。此外，当纳米SiO2含量为5%时，无论在低 γ˙ 还是高 γ˙ 时，复合材料 |η*| 与η值相差较大。此时Cox-Mert关系式不再适用。Kitano等[23]分别测试了CaCO3填充PE及玻璃纤维填充PP体系的动态流变性能，发现在低填充量时，此时Cox-Mert关系式尚近似成立，但高填充量时，|η*| 与η偏离明显。因此，在较低的剪切速率(γ˙＜1 s-1)和填充少量的SiO2时，复合体系的 |η*| 与η值相差不大，Cox-Mert关系式近似成立。

图8 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料Cox-merz关系图Fig.8 Cox-merz fitted curves of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.3 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料力学性能

图9为PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料力学性能变化图。由图可知，当SiO2填充量较少时，复合材料的拉伸强度和冲击强度明显提高，而断裂伸长率有所降低，且当SiO2含量为3% 时，其拉伸强度与冲击强分别达到了65.67 MPa和6.87 kJ·m-2。可能的原因有：1) 纳米SiO2粒子表面积大，表面活性中心较多，其表面的 -OH与PLA/PBAT基体中的端 -OH形成氢键的可能性增大。当材料受到外力时，纳米粒子SiO2粘黏在基体上难以脱离，这样就能很好地传递并承受外应力，引起周围的基体产生屈服；2)少量纳米SiO2能够均匀地分散在PLA/PBAT基体中，并在硅烷偶联剂及SiO2结构中的-OH的作用下通过界面作用形成一个整体，能较好地传递能量并减少应力集中[24,25]。当SiO2填充量继续增加时，复合材料的拉伸强度和冲击强度均有所降低。这主要是由于大量纳米SiO2在复合材料冷结晶过程中起到异相成核剂的作用，加快了分子链有规律排列，从而分子链的活动空间减小，难以吸收外界冲击能[26]，同时过量的SiO2易团聚，造成应力集中、缺陷点增多，从而使复合材料的拉伸强度和冲击强度降低。

图9 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料力学性能关系图Fig.9 Mechanical properties of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.4 PLA/PBAT/改性纳米SiO2复合材料冲击断面SEM分析

图10为改性纳米SiO2填充的PLA/PBAT复合体系冲击断面的结构形态照片。由图10(a)看出，PLA/PBAT基体冲击断面的表明粗糙不平整，且有拔丝现象，表明PLA/PBAT基体的韧性和强度不大。当SiO2含量为1%(图10(b))时，断面的皱褶和拉丝现象有所增多，表明SiO2能均匀地分散在基体中。当SiO2填充量为3%(图10(c))时，断面出现大量的粗糙皱褶，断面层次分明，韧性断裂特征更明显，且有拉丝和韧窝现象。这种结构在材料受到冲击时，能吸收较多的能量，具有更好的韧性和强度[24]。然而，当SiO2含量为5%(图10(d))时，断面仅有少量的拉丝和韧窝现象。当SiO2含量为7%(图10(e))时，由于过量的SiO2分散不均匀而在表面附着了一些团聚体。因此，添加适量的SiO2可以提高PLA/PBAT基体的韧性和强度。

4 结 论

改性纳米SiO2的加入对PLA/PBAT复合体系的结晶和熔融行为有较大的影响。随着SiO2含量的增加，PLA/PBAT复合体系的结晶度由26.81% 提高到32.89%，提高了6.08%。线性流变特性显示，复合体系的G'、G'' 和 |η*| 均随SiO2含量的增加而逐渐降低。非线性流变特性显示，复合材料表现出显著的“剪切变稀”现象，属于假塑性流体。随着SiO2含量的增加，复合材料的稳态黏度逐渐降低，有利于改善加工性能、降低能耗及生产成本。在较低的剪切速率(γ˙ ＜ 1 s-1)和填充少量的SiO2( ＜ 3%)，PLA/PBAT复合体系的 |η*| 与η值相差不大，Cox-Mert关系式近似成立。此外，当改性纳米SiO2含量为3% 时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别达到了65.67 MPa和6.87 kJ·m-2，表现出较好的韧性和力学性能。填充过量的SiO2时，会造成纳米SiO2粒子团聚分散不均匀，力学性能有所下降。

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Crystallization and Rheological Properties of PLA/PBAT/ Modified Nano-SiO2Composites

ZHOU Zhi-bin1,2, LIU Yue-jun1,2
(1. Key Laboratory of Polymer Processing Principle and Application, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China； 2. Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China)

PLA/PBAT/modified nano-silicon-dioxide (nano-SiO2) composites were prepared by melt blending using a twin screw extruder. The crystallization, rheological and mechanical properties of these PLA/PBAT/nano-SiO2composites were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), rotational rheometer, microcomputer control electronic universal testing machine and plastic pendulum impact testing machine. The results show that the melt crystallization temperature (Tc) and the melting temperature (Tm) of the PLA/PBAT/SiO2composites decrease as the content of nano-SiO2increases. The degree of crystallinity of the PLA/PBAT/SiO2composites is improved from 26.81% to 32.89%. The rheological properties of the composites before and after adding nano-SiO2were studied. Linear and nonlinear rheological test results were compared to study the applicability of the Cox-merz correlation.

nano-SiO2； crystallization； rheological properties； poly(lactic acid)； poly(butylene adipate-co-terphthalate)

TB332

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.025

1003-9015(2016)06-1411-08

2016-03-08；

2016-06-16。

国家自然科学基金(11372108)；湖南省自然科学基金(14JJ5021)；厦门理工学院高层次人才项目(YKJ14035R)。

周志斌(1989-)，男，湖南衡阳人，湖南工业大学硕士生。

刘跃军，E-mail：yjliu_2005@126.com