河北曹妃甸不同类型农田土壤重金属含量、分布及其相关性研究

王 岩,王 楠,周洁玮*,张作新,甄志华,齐玉学,刘 媛

(1.河北省唐山市农作物种子管理检验站,河北 唐山 063000； 2.华北理工大学附属医院,河北 唐山 063000； 3.河北省唐山市土壤肥料站,河北 唐山 063000)

河北曹妃甸不同类型农田土壤重金属含量、分布及其相关性研究

王 岩1,王 楠2,周洁玮1*,张作新3,甄志华1,齐玉学1,刘 媛1

(1.河北省唐山市农作物种子管理检验站,河北 唐山 063000； 2.华北理工大学附属医院,河北 唐山 063000； 3.河北省唐山市土壤肥料站,河北 唐山 063000)

以河北曹妃甸3种类型农田土壤(黏质水稻土、壤质水稻土、滨海风沙土)为研究对象,研究土壤中Zn、Cu、Pb、Cd含量，分布及其相关性,并对其进行污染评价,以期为今后土地整理的实施和土壤重金属污染的修复提供可靠依据。结果表明,在3类农田土壤中,Zn、Cu、Pb、Cd的全量和有效态含量均表现为在黏质水稻土和壤质水稻土中较高,在滨海风沙土中最低；4种重金属元素均存在积累问题,其中Cd和Cu的积累程度相近且较大,Zn次之,Pb最小；4种重金属单因子污染指数均表现为Pb>Cu>Zn>Cd,其中黏质水稻土中存在Pb污染；重金属的综合污染指数表现为黏质水稻土>壤质水稻土>滨海风沙土,其中滨海风沙土处于安全等级,黏质水稻土和壤质水稻土处于警戒线等级。在3类土壤中,同种元素的全量与有效态含量大多存在正相关；总体上,Cd元素的全量和有效态含量与其他元素含量之间的相关性较强,其他元素含量之间的相关性不是很明显；4种重金属全量总体上均与土壤pH值呈显著或极显著正相关。

重金属； 农田土壤； 分布特征； 污染； 相关性

土壤是人类社会生产活动的物质基础,是不可缺少、难以再生的自然资源。近年来,随着我国工业化、城市化和农业现代化的快速发展,大量化学物质直接或间接地进入农田土壤,导致农田重金属污染日益严重。这些污染主要是由采矿、冶炼、化工等工业产生的“三废”以及污水灌溉、农药和化肥的不合理施用等引起的[1-4]。随着2015年“京津冀协同发展”这一重大国家战略的提出,“京津冀农业产业一体化”的细则也逐步落实。位于环渤海、环京津“两环”核心地带的曹妃甸因盛产优质稻米而成为京津冀重要的农产品供应基地。但曹妃甸还是冀东最大的造纸、机械制造和饲料加工基地,其工业的迅速发展对农田土壤环境的影响越来越大,进而影响农业生产。为此,深入研究该区不同类型的农田土壤中重金属含量及其分布特征,阐明元素之间的相互作用及其与土壤理化性状的关系,并依据国家标准对其土壤环境质量进行评价,以期为今后土地整理的实施和土壤重金属污染的修复提供可靠依据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究区地处曹妃甸八场西北部尚庄子村(118°37′10″～118°38′23″E、39°46′41″～39°45′35″N),属河流冲积平原,境内河网水渠纵横交错,陆域地形开阔平坦,交通便利。该区属暖温带半湿润大陆性季风气候,受海洋性和大陆性气候的双重影响,年平均气温10.9 ℃,年均降水量608.1 mm,主要灾害为土壤盐渍化。研究区涉及土地面积209.3 hm2,其中耕地面积166.7 hm2,以种植水稻为主,并发展蔬菜、水果等经济作物。

1.2 布点采样

在污染源调查与评价的基础上,以该研究区的土地利用图、土地规划图、土壤图、遥感图、水系分布图等为基础,采用“3S”技术进行数据处理与空间分析,建立研究区基本农田空间数据库。该数据库充分考虑农田土壤环境的复杂特点,在我国现有的“小比例尺”农业土壤类型调查法的基础上,提出更为精细的以农田耕作田块为调查单元的“大比例尺”农田环境污染综合调查技术,并以此生成采样单元,按照“梅花布点法”设置采样点。在作物收获后,共采集34个田块的38个样点耕层土壤(0～20 cm),并对样品进行自然风干、剔除异物、磨碎过孔径0.15 mm的尼龙筛等预处理[5-6]。

1.3 测定项目及方法

土壤Zn、Cu、Pb、Cd全量均采用王水高氯酸消化—原子吸收分光光度法(GB/T 17141—1997)测定,Zn、Cu、Pb、Cd有效态含量采用DTPA(pH值7.3)浸提—原子吸收分光光度法测定,pH值采用电位法测定,土壤有机质含量采用重铬酸钾氧化—外加热法测定,土壤黏粒含量采用比重计法测定[7]。

1.4 土壤重金属污染评价方法与标准

1.4.1 单因子积累指数法 依据食用农产品产地环境质量评价标准(HJ/T 332—2006)[8],若有当地土壤背景值资料,可根据背景上限值计算单因子积累指数,即以某污染物实测值与其土壤背景上限值的比值为标准进行土壤中该污染物积累状况评价。若单因子积累指数小于1,表明该区域土壤不存在该污染物积累现象,反之,则表明存在该污染物积累,且单因子积累指数越大,该污染物积累状况越严重。冀东沿海区Zn、Cu、Pb、Cd的背景上限值分别为80.1、22.8、41.3、0.074 mg/kg[9]。

1.4.2 单因子污染指数法 依据食用农产品产地环境质量评价标准(HJ/T 332—2006)[8],采用单因子污染指数法对土壤中重金属含量进行评价,即以某重金属实测值与其标准限值的比值为标准进行评价。若单因子污染指数小于1,表明土壤无该重金属污染,反之,则存在污染问题,且单因子污染指数越大,该重金属的污染问题就越严重,其评价指标限值如表1所示。

表1 土壤环境质量评价指标限值 mg/kg

1.4.3 综合污染指数法 依据食用农产品产地环境质量评价标准(HJ/T 332—2006)[8],采用内梅罗综合污染指数(P综),即以1/2单因子污染指数的平均值和最大值之和的平方根为标准进行污染等级评价,其评价标准如表2所示。

表2 综合污染指数评价标准

1.5 数据统计及分析

采用Excel 2003和SPSS 19.0进行数据处理分析,采用CAD 2004和ArcGIS 10.1软件制图。

2 结果与分析

2.1 河北曹妃甸不同类型土壤的理化性质分析

对38个土样的黏粒含量、pH值和有机质含量进行统计分析(图1)表明,土样的黏粒含量变化较大,65.79%的土样是重壤土或中壤土,属于壤质淹育型水稻土(以下简称壤质水稻土)；18.42%是轻黏土或重壤土,属于黏质淹育型水稻土(以下简称黏质水稻土)；15.79%的土样是轻壤土或砂壤土,属于滨海风沙土。3类土壤的pH值变化不大,84.21%的土样pH值在碱性范围内(pH值高于7.5),只有滨海风沙土属弱碱性土(pH值介于6.5～7.5)。3类土壤的有机质含量分布比较集中,84.21%的土样有机质含量处于4级水平(介于 10～20 g/kg[7]),滨海风沙土处于5级水平(介于6～10 g/kg[7])。

图1 河北曹妃甸不同类型土壤的理化性质

2.2 河北曹妃甸不同类型土壤中重金属含量及分布特征

2.2.1 全量 由图2可知,黏质水稻土和滨海风沙土中重金属全量均表现为Zn>Pb>Cu>Cd,壤质水稻土中表现为Zn>Cu>Pb>Cd；4种重金属全量在黏质水稻土和壤质水稻土中较高,在滨海风沙土中最低。3类土壤中Zn、Pb、Cu、Cd全量均超过冀东沿海区背景上限值[9],采用单因子积累指数法对土壤环境质量进行评价发现,黏质水稻土中各重金属元素的积累指数表现为Cd>Cu>Zn>Pb,壤质水稻土中表现为Cu>Cd>Zn>Pb,滨海风沙土中表现为Cu>Cd>Zn>Pb；3类土壤中各重金属的积累指数均超过1(表3)。说明,3类土壤中4种重金属元素均存在积累问题,其中Cd和Cu的积累程度较接近且较大,Zn次之,Pb最小。

采用单因子污染指数法对土壤环境质量进行评价发现,3类土壤中各重金属元素的单因子污染指数均表现为Pb>Cu>Zn>Cd,其中仅黏质水稻土中Pb的单因子污染指数大于1,其余均小于1(表3)。说明,黏质水稻土中存在Pb污染。

采用内梅罗综合污染指数法进行土壤污染等级评价发现,3类土壤中重金属的综合污染指数表现为黏质水稻土>壤质水稻土>滨海风沙土,前两者的综合污染指数均大于0.7,滨海风沙土的综合污染指数小于0.7(表3)。表明,只有滨海风沙土处于清洁水平,属于安全等级；黏质水稻土和壤质水稻土处于尚清洁水平,属于警戒线等级,需对其加强保护。

2.2.2 有效态 由图2可知,黏质和壤质水稻土中重金属有效态含量表现为Pb>Zn>Cu>Cd,滨海风沙土中表现为Zn>Cu>Pb>Cd。上述数据表明,4种重金属元素的有效态含量在黏质水稻土和壤质水稻土中较高,在滨海风沙土中最低。由于国家尚未出台土壤中重金属有效态含量的相关标准,同时冀东地区也缺少关于农田土壤中重金属有效态含量的背景数据,本研究无法对4种元素的有效态含量进行评价,仅列出其在3类土壤中的有效态含量,为后续的相关性分析提供数据支持。

图2 河北曹妃甸不同类型土壤中重金属全量、有效态含量

项目单因子积累指数ZnCuPbCd单因子污染指数ZnCuPbCd综合污染指数黏质水稻土2．433．131．983．380．650．711．020．420．88壤质水稻土2．653．201．703．110．710．730．880．380．78滨海风沙土1．261．951．191．350．400．440．610．330．54

2.3 河北曹妃甸不同类型土壤中重金属全量和有效态含量的相关性

2.3.1 同种重金属全量与有效态含量的相关性 由表4可知,黏质水稻土的4种重金属，壤质水稻土的Cu、Cd，滨海风沙土的Zn、Cu、Cd有效态含量与全量均呈显著或极显著正相关。壤质水稻土的Zn、Pb有效态含量与全量则呈不显著正相关,说明其有效态含量虽与全量有关,但并不是随着全量的增加而无限制的增加,可能受土壤pH值、氧化还原条件等其他因素限制[9-11]。滨海风沙土的Pb有效态含量与全量呈不显著负相关,说明其他因素对Pb有效态含量的影响超过了其全量的影响。

表4 河北曹妃甸不同类型土壤中重金属全量和有效态含量的相关性

续表4 河北曹妃甸不同类型土壤中重金属全量和有效态含量的相关性

注：*、 **分别表示相关性显著(P<0.05)、极显著(P<0.01),下同。

2.3.2 不同重金属全量、有效态含量之间的相关性 重金属元素之间的相关性反映了其污染程度或污染来源的相似性。由表4可知,在黏质水稻土中,Cu有效态含量与Cd有效态含量、Cd全量,Cd有效态含量与Cu全量、Zn全量,Cd全量与Zn全量、Cu全量均存在极显著正相关；Cu有效态含量与Pb全量,Cu全量与Pb全量、Zn全量均存在显著正相关。在壤质水稻土中,Cd有效态含量与Zn全量、Cu全量、Pb全量,Zn全量与Cu全量、Cd全量,Cu全量与Pb全量、Cd全量,Pb全量与Cd全量均存在极显著正相关；Pb全量与Zn全量存在显著正相关。在滨海风沙土中,Zn有效态含量与Pb全量,Cd有效态含量与Cu全量,Pb全量与Cd全量均存在极显著正相关；Zn有效态含量与Cd有效态含量、Cd全量,Cu有效态含量与Cd有效态含量,Cd有效态含量与Zn全量、Pb全量,Zn全量与Pb全量、Cd全量均存在显著正相关。综上分析,在3类土壤中总体以Cd元素的全量和有效态含量与其他元素含量之间的相关性较强,其他元素含量之间的相关性不是很明显。

2.3.3 重金属含量与土壤理化性质的相关性 由表5可知,3类土壤中重金属全量总体上均与土壤pH值呈显著或极显著正相关,表明土壤pH值提高,土壤中新增的氢氧根离子会结合固定金属离子,使其环境容量增大。3类土壤中重金属有效态含量多数与土壤pH值无明显相关性,只有部分土壤中的Zn、Cu、Cd有效态含量与其呈极显著正相关,这表明土壤pH值虽有提高,但仍处在中性或弱碱性范围,重金属元素只可有限度地被氢氧根离子活化,因而不会使有效态含量发生显著变化[12-14]。

由表5可知,3种土类中所有重金属全量和有效态含量均与土壤有机质含量无显著相关性。这是由于土壤中有机物分子可与重金属元素结合,形成络合物或螯合物,从而降低重金属离子活性；与此同时,土壤中的有机腐植酸、富里酸等可活化被固定的重金属离子,使其转化为可被植物吸收的有效态形式[15-16]。因此,土壤中重金属元素含量(全量和有效态含量)与土壤中的有机质含量并无固定的相关性。

表5 河北曹妃甸不同类型土壤中重金属含量与土壤理化性质的相关性

3 结论与讨论

据文献可知,在20世纪曹妃甸八场实行过污水灌溉,污灌水源主要为造纸业、机械制造和饲料加工等工农业废水[4],大量含Pb、Cd等重金属离子的工业废水被引入水稻田进行灌溉,造成了重金属元素一定程度的积累[17-18]。本研究在参考前人评价的基础上,通过实地调查与分析发现,土壤中Pb、Cd元素积累在污灌停止后仍持续加强,且Pb元素已经出现土壤污染问题。与此同时,以前没有的Zn、Cu元素污染积累现象也出现在该地区的农田土壤中。这主要是由于当地农民的施肥总量大大超过《化肥使用环境安全技术导则》(HJ 555—2010)的建议值[19],产生了由化肥杂质带来的农田Pb、Cd元素污染问题；并且随着农牧业结构的调整,养殖业得到大力发展,农田灌溉水上游分布的众多养鱼、养鸭塘使得大量富含硫酸铜的鱼塘消毒剂和鱼、鸭粪便等鱼塘排水流入到农田之中,造成农田表层土壤中出现Zn、Cu元素积累的新问题。综上,使用大量含有重金属离子的工业废水、鱼塘排水为灌溉水和长期不合理地施用化肥是导致曹妃甸农田重金属污染的主要原因。有效地控制灌溉水源,实行测土配方施肥,推广合理的种养模式,发展生态化农业,是解决土壤污染、实现可持续发展的有效途径。

另外,本研究结果还表明,在河北曹妃甸3类农田土壤中,Zn、Cu、Pb、Cd的全量和有效态含量均表现为在黏质水稻土和壤质水稻土中较高,在滨海风沙土中最低。在3类土壤中,重金属的综合污染指数表现为黏质水稻土>壤质水稻土>滨海风沙土。其中，滨海风沙土处于清洁水平,属于安全等级；黏质水稻土和壤质水稻土处于尚清洁水平,属于警戒线等级,需对其加强保护。在3类土壤中,同种元素的全量与有效态含量大多存在正相关,这表明元素全量的增加会导致其有效态含量的增加；总体上Cd元素的全量和有效态含量与其他元素含量之间的相关性较强,其他元素含量之间的相关性不是很明显,这表明Cd元素易与其他元素形成复合污染。在3类土壤中,4种重金属全量总体上均与土壤pH值呈显著或极显著正相关,重金属有效态含量多数与土壤pH值无明显相关性；4种重金属元素含量与土壤有机质含量无显著相关关系,说明土壤有机质对重金属含量的影响存在不确定性。

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Contents,Distribution and Correlations of Heavy Metals in Different Types of Soil in Caofeidian of Hebei

WANG Yan1,WANG Nan2,ZHOU Jiewei1*,ZHANG Zuoxin3,ZHEN Zhihua1,QI Yuxue1,LIU Yuan1

(1.Crop Seed Management and Inspection Station of Tangshan City,Tangshan 063000,China; 2.Affiliated Hospital of North China University of Science and Technology,Tangshan 063000,China; 3.Soil and Fertilizer Station of Tangshan City,Tangshan 063000,China)

The contents,distribution and correlation of Zn,Cu,Pb,Cd in three types of soil (clayey paddy soil,loamy paddy soil,coastal aeolian sandy soil) in Caofeidian were studied,and the assessment of soil heavy metals pollution was done.The results showed that total amount and available contents of Zn,Cu,Pb,Cd in clayey paddy soil and loamy paddy soil were higher than those in coastal aeolian sandy soil;Zn,Cu,Pb,Cd had showed the cumulative phenomenon,the cumulative indexes of Cu and Cd were close and higher,followed by Zn,Pb was the least.The order of single factor pollution index of four heavy metals was Pb>Cu>Zn>Cd,and Pb pollution occured in clayey paddy soil.The order of comprehensive pollution index was clayey paddy soil>loamy paddy soil>coastal aeolian sandy soil,only the coastal aeolian sandy soil was at the clean level,clayey paddy soil and loamy paddy soil were at the alert levels.There were strong relationships between the same element total amount and available content,but the correlation was not obvious between different elements total amount and available contents,except the Cd.The contents of the four elements were positively correlated with pH value mostly.

heavy metals; farmland soil; distribution characteristics; pollution; correlation

2016-01-10

河北省唐山市科技支撑计划重大项目(14120202a)

王 岩(1986-)，男，河北唐山人，农艺师，硕士，主要从事土壤重金属污染修复研究。 E-mail:wangyanhj2009@163.com

*通讯作者：周洁玮(1972-)，男，河北唐山人，高级农艺师，本科，主要从事土壤污染修复技术研究。 E-mail: 290462925@qq.com

X53

A

1004-3268(2016)07-0061-06