离子色谱法测定莆田市地下水中5种阴离子含量研究

莆田市环境监测中心站 李 莉

我国地下水资源约占水资源总量的1/3，地下水也是重要的饮用水水源之一，全国近70%人口饮用地下水。但当前水污染问题日益突出，国务院和各省相继出台了水污染防治行动计划，即将在全国范围内开展地下水污染状况调查、评估和生态修复等工作。地下水中通常含有F-、Cl-、SO2-和NO-43等常量阴离子，含量过高时会对人体有一定的损害作用。如F-超高时会导致氟斑牙和氟骨症，Cl-及消毒副产物对人体有致癌、致突变性等作用，所以这些阴离子是地下水评价的常规必测项目。离子色谱法目前已广泛应用于地表水、地下水、饮用水、降水等水质中无机阴离子含量的测定[1-4]，本文选取莆田市3个不同地区的地下水，采用离子色谱法检测其无机阴离子的含量，并分析检测方法的精密度和准确度，为下一步我市开展地下水污染状况调查、评估和生态修复提供依据。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

美国戴安 ICS-1100离子色谱仪，配置淋洗液自动发生器及AS-DV自动进样系统；德国密理博Milli-Q Direct 8超纯水系统。

氟化物、氯化物、硝酸盐（以N计）和硫酸盐标样浓度均为500mg/L，亚硝酸盐（以N计）标样浓度为100mg/L；氟、氯、硝酸盐、硫酸盐混合阴离子质控样（204720），亚硝酸盐质控样（200633），标样和质控样均购于环境保护部标准样品研究所；实验用水为电导率小于0.5 μS/cm （25℃）的二次去离子水（超纯水）。

1.2 标准溶液的配制

制备混合阴离子标准储备液：分别吸取氟化物0.20mL、氯化物40.0mL 、亚硝酸盐（以N计） 4.00mL、硝酸盐（以N计）32.0mL 和硫酸盐20.0mL于200mL容量瓶中，用超纯水配制成含氟、氯、亚硝酸盐（以N计）、硝酸盐（以N计）和硫酸盐浓度分别为 0.50mg/L、100mg/L、2.00mg/L、80.0mg/L和50.0mg/L的混合阴离子标准储备液。

标准溶液的配制：分别从混合阴离子标准储备液中吸取1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL和10.0mL于10mL容量瓶中，用超纯水配制成5个不同浓度水平的溶液[5]。

1.3 色谱条件

AS11-HC（250mm×4mm）阴离子分离柱，AG11-HC（50mm×4mm）阴离子保护柱，30mmol/L KOH淋洗液，抑制器电流75mA，流速1.00mL/min，进样量25 μL，柱温30℃。

1.4 样品采集

分别采集莆田市3个不同地区的地下水（分别标记为A、B、C）。

1.5 干扰及消除

样品前处理：对于含有颗粒物的水样，先将水样经0.45μm微孔滤膜过滤后，再进样分析，避免颗粒物堵塞色谱柱；当样品表面含有油类物质时，采用离心或分液漏斗分离出油类，避免油类物质进入色谱柱而导致色谱柱中毒。

水负峰的消除：当水负峰干扰 F-离子的测定时，可于100mL水样中加入1.00 mL淋洗液来消除水负峰的干扰。

共存离子干扰的消除：当样品中有机弱酸含量较高影响F-或Cl-离子的测定时，采用C18固相萃取小柱除去有机成分；当样品中阳离子（Ca2+、Mg2+等）含量较高时（总硬度超过200mg/L），将水样通过强酸性阳离子交换树脂除去阳离子，避免阻塞色谱柱，从而影响色谱柱的分离效果和寿命。

1.6 精密度实验

将低浓度的混合阴离子标准溶液重复进样7次，考察同一浓度水平下样品检测的精密度，并以3s计算方法的最低检出限（DL=3s/k）。

1.7 准确度实验

将已知浓度的氟化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐混合阴离子的质控样（204720）以及亚硝酸盐的质控样（200633）用超纯水稀释25倍。在色谱条件下，检测其含量，分别计算各阴离子的相对误差，并分析质控样品的准确度，考察其是否在质控样品的可允许误差范围之内。

1.8 加标回收实验

在 A、B地区地下水中加入氟化物 0.20mg/L、氯化物30.0mg/L、亚硝酸盐（以N计）1.00mg/L、硝酸盐（以N计）20.0mg/L 和硫酸盐20.0mg/L；在C地区地下水中加入氟化物0.20mg/L、氯化物30.0mg/L、亚硝酸盐（以N计）1.00mg/L、硝酸盐（以N计）10.0mg/L 和硫酸盐20.0mg/L，并按色谱条件，进行加标回收实验。

1.9 分析全过程质控

（1）期间核查。零点测定，分析开始时用2个超纯水空白平行样进行测定，根据测定值判断仪器的零点情况。标样测定，用已知浓度的标样进行检测，看测定值是否在标样的推荐值范围内。若零点测定和标样测定均合格，则判定仪器正常，检测结果准确可信。

（2）分析过程质控。空白：建立工作曲线或样品分析后，以超纯水替代样品进行空白分析。平行：对某一浓度的标准样品溶液连续进样，测定其精密度，所有样品均做平行双样测试。加标回收率：在样品中加入一定量的标准溶液，进行仪器分析。质控：在建立工作曲线或样品分析后，需用质控样检查测定结果的准确性。

2 分析结果与讨论

2.1 标准谱图及标准曲线

取低浓度的混合阴离子标准溶液，按照色谱条件，进样，采集其离子色谱图。

由图1及表1可以得出，水负峰与F-离子能够得到很好的分离，各阴离子之间的分离度（Rs）>1.5，说明5种阴离子能够在 7min内完全分离，不会相互影响各阴离子的峰面积积分及含量的测定。

在同样的色谱条件下分别测定5个不同浓度水平的混合阴离子标准溶液，以峰面积为纵坐标，离子浓度为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程。

由表2数据可见，5种阴离子均具有较好的线性关系，相关系数 r>0.9994，线性范围宽，能够满足《中华人民共和国生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中的相关水质检测要求[6,7]。

图1 标样

图2 A地区地下水

图3 B地区地下水

图4 C地区地下水

表1 阴离子的分离度

2.2 精密度验证

由表3数据可见，5种阴离子的相对标准偏差（RSD，n=7）在1.49%～7.44%，均小于10%，说明该分析方法精密度高；离子浓度的检出限在0.004～0.568mg/L之间，检出限低。

表2 线性回归方程、相关系数及线性范围

表3 相对标准偏差及检出限

2.3 准确度验证

由表4数据可见，各阴离子的相对误差<5%，且检测结果均在国家环境保护部标准样品研究所标注的浓度误差规定范围之内。结果表明，本方法准确性高，质量控制措施可行，可用于莆田市地下水中5种常见无机阴离子的含量测定。90.0%～110.0%范围内[8]。

表4 质控样的相对误差

表5 阴离子的加标回收率

2.4 样品加标回收率验证

由表5数据可见，3个地区地下水中各阴离子的加标回收率分别为：氟化物 98.5%～100.5%，氯化物 100.0%～104.7%，亚硝酸盐（以N计）100.8%～102.3%，硝酸盐（以N计）98.0%～101.0%，硫酸盐103.5%～106.5%，均符合实验室分析质控程序中准确度控制要求的加标回收率在

《国家生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）要求氟化物、氯化物、亚硝酸盐（以N计）、硝酸盐（以N计） 和硫酸盐的含量分别不大于 1.00mg/L、250mg/L、1.00mg/L、20mg/L和250mg/L。本次实验采集的3个地区地下水，除了C地区地下水中5种阴离子的含量符合国家标准外，其余A、B两个地区地下水中硝酸盐（以N计）的含量均超出国家标准，超标倍数分别为0.76和0.58，长期饮用这样的水将会对人体产生很大的危害。

3 结论

采用离子色谱法能够同时测定地下水中氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硫酸盐和硝酸盐5种阴离子的含量，该法具有操作简便、快速准确等优点；各阴离子分离度>1.5，分离效果良好；线性相关系数r>0.9994；相对标准偏差（RSD，n=7）在1.49%～7.44%之间，检出限范围0.004～0.568mg/L；质控措施可行，相对误差范围为1.63%～4.85%，浓度误差均在标样所标注的许可范围之内；样品加标回收率在 98.0%～106.5%之间，符合实验室质量管理规范控制要求。本次实验中，A、B地区地下水中硝酸盐（以N计）含量超出国家标准，长期饮用这样的水将会对人体产生很大的危害。该法可为下一步莆田市开展地下水污染状况调查、评估和生态修复提供数据支撑。

[1] 牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2010.

[2] 闫春辉，徐凌云，钱文虎, 等.离子色谱法测定不同地区家庭饮用井水中的阴、阳离子[J]. 理化检验-化学分册，2015，51(2):211-214.

[3] 柳玲，郑海，高晓庆, 等.离子色谱法同时测定地下水中多种阴离子含量的研究[J].水资源与工程学报，2014，25(3):237-240.

[4] 唐信英，郑有飞，白雪, 等.离子色谱法在大气降水监测中的应用研究[J].污染防治技术，2007，20(1):69-72.

[5] HJ/T84-2001, 中华人民共和国环境行业标准-水质 无机阴离子的测定 离子色谱法[S] .

[6] GB 5749-2006,中华人民共和国生活饮用水卫生标准[S].

[7] GB/T 5750.5-2006,中华人民共和国生活饮用水卫生标准检验方法[S].

[8] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M]. 北京：中国环境科学出版社，2002.