负载型Ru催化剂在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用研究进展

苏传敏，刘迎新（浙江工业大学药学院，浙江　杭州　310014）

精细化工

负载型Ru催化剂在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用研究进展

苏传敏，刘迎新*
（浙江工业大学药学院，浙江杭州310014）

生物质由于其储量丰富、来源广泛、价格低廉等优点，成为可再生燃料和化学品的主要来源。在众多的生物质基化学品中，γ-戊内酯（GVL）是一种重要的平台化合物，可由乙酰丙酸（LA）催化加氢制得。Ru催化剂在乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯中具有良好的催化性能。对负载型Ru催化剂催化LA制备GVL的研究进展进行了总结。

生物质；乙酰丙酸；γ-戊内酯；催化加氢；Ru催化剂

0　前言

随着化石燃料的日益减少和全球气候的变暖，寻找可再生资源代替化石燃料是解决能源危机、实现能源可再生的一条重要途径。生物质由于其低成本和可持续性，成为可再生燃料和化学品的主要来源。在众多生物质中，乙酰丙酸（LA）被认为是一个重要的生物质基平台化合物，可以通过木质纤维素、废弃生物质水解获得。通过LA加氢可以获得许多具有附加价值的产物，其中γ-戊内酯（GVL）是涉及最多的一个中间产物，由于其具有无毒、性质稳定、大量储存、可生物降解等特点，被广泛应用于液体燃料、食品添加剂或者溶剂［1-4］，所以LA加氢生成GVL是一类极其重要的反应。

近年来，越来越多的负载型催化剂应用于LA加氢生成GVL的反应，包括以二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、活性炭（AC）、有序介孔碳（OMC）和碳纳米管（CNTs）等为载体的Cu、Ni、Ir、Au、Pd、 Pt、Ru、Co等催化剂［5-6］，其中负载型Ru催化剂的催化活性最高。研究表明，催化剂载体的孔结构（比表面积、孔容与孔径分布）不仅影响负载活性组分的分散度，而且影响反应过程中的传质速度。因此，负载型催化剂的活性、选择性和稳定性等与载体的性质密切相关。

本文主要从载体的差异来归纳和总结不同载体负载的Ru催化剂在LA加氢生成GVL的最新研究进展，并对生物质制备GVL的前景进行了展望，以期寻找一种高效、稳定的Ru催化剂催化LA加氢合成GVL。

1　负载型Ru催化剂

理想的加氢催化剂载体具有较大的比表面积、均一的孔分布、一定量的酸碱中心以及与活性组分合适的相互作用力。根据载体的不同，负载型Ru催化剂可分为两类：以氧化物为载体的Ru催化剂和以碳材料为载体的Ru催化剂。

1.1以氧化物为载体的Ru催化剂

二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、活性氧化铝（Al2O3）是负载型催化剂常用的载体，不同氧化物载体表面的酸碱性不同，其中TiO2、Al2O3属于两性氧化物，SiO2属于酸性氧化物。下面对不同氧化物负载的Ru催化剂催化LA加氢生成GVL的反应进行归纳总结。

Primo等［7］考察了0.6%Ru/TiO2催化剂催化不同羧酸官能团化合物（乙酰丙酸、琥珀酸等）加氢的反应活性；当以LA为底物，Ru用量为0.4 mol%，在35×105Pa氢压，150℃反应温度下，LA的转化率和GVL的选择性分别为100%和93%。

Manzer等［8］在超临界CO2（scCO2）流体中，研究了浸渍法制备的5%Ru/Al2O3在LA加氢生成GVL中的反应活性；结果表明：在250×105Pa体系总压力下，145×105Pa氢压，150℃反应2 h，LA的转化率和 GVL的选择性分别为 99.5%和99.7%。

Bourne等［9］在超临界二氧化碳（scCO2）流体中，研究了5%Ru/SiO2催化剂在LA加氢生成GVL中的反应活性；结果表明：当以75 wt%LA溶液为底物，在10 MPa体系压力下，200℃反应条件，5%Ru/SiO2催化的LA加氢生成GVL收率达到99%以上。

Deng等［10］比较了Ru-P/SiO2、Ru-S/SiO2和Ru-N/SiO2三种催化剂在LA生成GVL中的反应活性，其中Ru-P/SiO2催化LA一步法制备GVL的活性最好，GVL的收率高达96%，因为Ru-P/ SiO2属于双功能催化剂，具有分解甲酸和催化LA加氢的双重作用。

以上结果表明，以氧化物为载体的Ru催化剂在LA加氢生成GVL的反应中有着很高的催化活性。氧化物的比表面积不高，一般介于100～300 m2·g-1之间；为了提高金属活性组分的分散度，因此，需要更高比表面积的载体代替氧化物，而碳材料由于具有较大的比表面积，受到人们广泛的关注。

1.2以碳材料为载体的Ru催化剂

碳材料按照孔径不同可分为微孔 （＜2 nm）、介孔（2～50 nm）和大孔（＞50 nm）三类。活性炭（AC）、介孔碳（OMC）是常见的碳材料，相对氧化物载体来说，具有较高的比表面积，甚至有的高达1000 m2·g-1以上，大大提高金属活性组分的分散度，增加其反应活性。根据碳材料的不同，可以分为以AC和OMC为载体的Ru催化剂。

1.2.1以活性炭为载体的Ru催化剂

Upare等［11］将5 wt%Ru/AC、5 wt%Pd/AC、5 wt%Pt/AC三种催化剂用于LA的气相加氢反应。以1，4-二氧六环为溶剂，LA用量为10 wt%（以溶剂的质量百分数计算），氢压为1×105Pa，反应温度265℃，反应时间50 h，三种催化剂中，以5 wt%Ru/AC的催化效果最好，LA转化率和GVL选择性分别达到100%和98.6%，在固定床反应器连续反应240 h，活性没有降低，是由于RuNPs高度分散在AC载体上。

Heeres等［12］以5%Ru/AC为催化剂，甲酸（或分子氢气）为氢源，三氟醋酸为酸催化剂，采用一锅法催化六碳糖（D-葡萄糖，D-果糖，蔗糖和纤维素）脱水/氢化生成GVL。当以水为溶剂，Ru/AC用量为10 wt%（按六碳糖的质量百分数计算），三氟醋酸浓度为0.5 mol·L-1，反应温度为180°C，反应时间16 h，以D-果糖作为六碳糖，甲酸为氢源，GVL收率达到52%；当以氢气为氢源（94×105Pa），在相同条件下反应8 h，GVL收率达到62%，主要的副产物为甲酸和一些不溶性腐殖质。当其以葡萄糖、蔗糖、纤维素等六碳糖为碳源，在相同的条件下进行反应，GVL的收率均较低。

Galletti等［13］将市售的Ru/AC与酸催化剂Amberlyst 70结合用于催化 LA加氢脱水生成GVL的反应。当氢气压力为0.5 MPa，反应温度为70℃，反应3 h后，LA的转化率和GVL的收率分别达到100%和99.9%，催化活性高达558 h-1。

Manzer等［14］在5.516×106Pa氢压、150°C条件下，比较了5%Ir/AC、5%Rh/AC、5%Pd/AC、5% Ru/AC、5%Pt/AC、5%Re/AC和5%Ni/AC的催化剂在LA加氢中的催化活性大小，反应2 h，结果表明：5%Ru/AC的催化效果最好，当氢压为3.448×106Pa、反应温度150℃，反应4 h，LA转化率为100%，GVL选择性大于97%。

Hengne等［15］比较了浸渍法制备的5%Ru/ AC、5%Pd/AC和5%Pt/AC催化剂在乙酰丙酸甲酯加氢生成GVL的活性；其中5%Ru/AC催化活性最好，以甲醇为溶剂，反应温度130℃、氢压3.448×106Pa，反应2 h，乙酰丙酸甲酯的转化率和GVL的选择性分别达到95%和91%，随着乙酰丙酸酯类烷基链的增长，乙酰丙酸酯类的转化率保持不变，GVL的选择性逐渐降低。

Shaal等［16］研究了5%Ru/AC催化剂在不同溶剂（甲醇、乙醇、1-丁醇及1，4-二氧六环）催化LA加氢的反应活性。当以1，4-二氧六环为溶剂时，反应温度130℃，氢压12×105Pa，反应160 min时，GVL收率达到95.9%；以1-丁醇为溶剂时，GVL收率仅为39.7%；以混合醇/水体系（乙醇/水和1-丁醇/水体系）为溶剂时，LA的转化率有了较大程度的提高；在此基础上，作者考察了负载在不同载体上（TiO2、Al2O3和SiO2）的Ru催化剂对LA加氢制备GVL的影响，结果表明，5%Ru/ AC催化活性最好。

以上结果表明：Ru/AC在LA加氢生成GVL的反应中，同样有着很高的催化活性，而且AC表面含有丰富的含氧官能团，有一定的亲水性，利于极性底物的吸附；但是AC由于95%以上的都是微孔，传质速度较慢。介孔碳由于均一的孔径，较大的比表面积，机械强度高，热稳定性好等优点，大大地提高传质速度。下面对介孔碳负载的Ru催化剂在LA加氢生成GVL的反应进行归纳总结。

1.2.2以介孔碳为载体的Ru催化剂

Villa等［17］采用H3PO4和H2SO4修饰的介孔碳（OMC）为载体，采用浸渍法制备1%Ru催化剂（分别标记为Ru/OMC-S、Ru/OMC-P）；在相同的条件下，比较了Ru/OMC、Ru/OMC-P、Ru/OMC-S三种催化剂在LA加氢生成GVL的催化活性。结果表明：Ru/OMC-P催化剂催化活性最好，在相对温和的条件下（70℃反应温度、7×105Pa氢压）催化LA加氢生成GVL的选择性达到95%以上。然而在更加苛刻反应条件下 （200℃反应温度、70× 105Pa氢压），目标产物GVL在Ru/OMC-P催化剂的作用下，容易出现开环现象。

Yang等［18］采用5-（氯甲基）-8-羟基喹啉修饰的壳聚糖（CTS-HQ）为碳前驱体，十六烷基三乙基溴化铵 （CTAB）为表面活性剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，通过一步法合成Ru/OMC催化剂，用于催化LA加氢反应。该方法制备的Ru-OMC催化剂，RuNPs均匀地分散在介孔碳的骨架中，平均粒径仅为1.7 nm；当Ru/OMC负载量为6.1 wt%，LA用量为5.0 g，催化剂的用量为0.3 wt%（相对于LA），氢压4.5 MPa，反应温度150℃，LA 和GVL选择性分别达到99.4%和98.8%，TOF值高达2351 h-1，催化剂重复使用22次活性仍没有降低。

Yang等［19］制备了不同摩尔比的Ru、Ni双金属负载的OMC催化剂（Rux-Ni1-x/OMC，X=0.5～0.9），当Ru:Ni摩尔比为0.9:0.1时，氢压4.5 MPa，反应温度150℃，反应2 h，LA转化率和GVL收率分别为99.0%和98.0%，TOF值高达2000 h-1以上，催化剂循环利用15次。

2　结论与展望

通过以上比较，负载在不同载体上的Ru催化剂在LA加氢生成GVL的反应中有着很高的活性，原因是Ru对脂肪族羰基化合物有很好的加氢活性。由于载体的孔径、比表面积、载体表面的物理化学性质不同，对金属RuNPs的分散度和传质速度有一定的影响，其中以介孔碳（OMC）为载体的Ru催化剂在该反应中TOF值高达2000 h-1以上，表明Ru/OMC催化剂能大大加快反应速率。原因为：与SiO2、Al2O3、TiO2、AC等载体相比，OMC具有均一的孔径（2～50 nm）及较大的比表面积；然而OMC也存在一定的缺点，在制备过程中，经过高温煅烧，表面含氧官能团较少，疏水性强，不利于极性底物的吸附，为了制备高活性和稳定性的Ru负载的介孔碳催化剂，未来可以在以下几方面进行更深入研究：

（1）从载体的改性创新。目前，以介孔碳为载体的Ru催化剂，由于其疏水性强，可以对介孔碳进行氮掺杂，增强载体的亲水性及对极性底物的吸附，大大加快传质反应速率。

（2）采用一锅法合成γ-戊内酯。目前，GVL主要通过LA加氢获得，而LA通常由生物质（木质纤维素，葡萄糖，果糖等）催化水解获得，分离纯化过程复杂，开发以木质纤维素、葡萄糖、果糖等生物质为原料，将酸催化脱水和催化加氢有机结合起来制备GVL，简化中间过程，可大大降低GVL的生产成本。

［1］Pace V，Hoyos P，Castoldi L，et al.2-Methyltetrahydro-furan（2-MeTHF）:A biomass-derived solvent with broad application in organic chemistry［J］.ChemSusChem，2012，5（8）:1369-1379.

［2］Fegyverneki D，Orha L，Láng G，et al.γ-Valerolactonebased solvents［J］.Tetrahedron，2010，66（5）:1078-1081.

［3]Bond J Q，Alonso M D，Wang D，et al.Integrated catalytic conversion of γ-valerolactone to liquid alkenes for transportation fuels［J］.Science，2010，327（5969）: 1110-1114.

［4］Lange J P，Price R，Ayoub P M，et al.Valeric biofuels:a platform of cellulosic transportation fuels［J］.Angew.Chem. Int.Ed.，2010，49（26）:4479-4483.

［5］Liguori F，Marrodan C M，Barbaro P.Environmentally friendly synthesis of γ-valerolactone by direct catalytic conversion of renewable sources［J］.Acs Catal.，2015，5 （3）:1882-1894.

［6］Wright W R H，Palkovits R.Development of heterogeneous catalysts for the conversion of levulinic acid to γvalerolactone［J］.ChemSusChem，2012，5（9）:1657-1667.

［7］Primo A，Concepcion P，Corma A.Synergy between the metal nanoparticles and the support for the hydrogenation of functionalized carboxylic acids to diols on Ru/TiO2［J］. Chem.Commun.，2011，47（12）:3613-3615.

［8］M anzer L E，Hutchenson K W.Production of 5-methyldihydro-furan-2-one from levulinic acid in supercritical media：US，6946563［P］.2005-09-20.

［9］Bourne R A，Stevens J G，Ke J，et al.Maximising opportunities in supercritical chemistry:the continuous conversion of levulinic acid to γ-valerolactone in CO2［J］.Chem. Commun.，2007，44:4632-4634.

［10］Deng L，Zhao Y，Li J，et al.Conversion of levulinic acid and formic acid into γ-valerolactone over heterogeneous catalysts［J］.ChemSusChem，2010，3（10）:1172-1175.

［11］Upare P P，Lee J M，Hwang D W，et al.Selective hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone over carbonsupported noble metal catalysts［J］.J.Ind.Eng.Chem.，2011，17（2）:287-292.

［12］Heeres H，Handana R，Chunai D，et al.Combined dehydration/（transfer）-hydrogenation of C6-sugars（D-glucose and D-fructose）to γ-valerolactone using ruthenium catalysts［J］.Green Chem.，2009，11（8）:1247-1255.

［13］Galletti A M R，Antonetti C，Luise V D，et al.A sustainable process for the production of γ-valerolactone by hydrogenation of biomass-derived levulinic acid［J］.Green Chem.，2012，14（3）:688-694.

［14］Manzer L E.Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valero lactone:a biomass-derived acrylic monomer［J］.Appl. Catal.A:Gen.，2004，272（1）:249-256.

［15］Hengne A M，Biradar N S，Rode C V.Surface species of supported ruthenium catalysts in selective hydrogenation of levulinic esters for bio-refinery application［J］.Catal.Lett.，2012，142（6）:779-787.

［16］Al-Shaal M G，Wright W R H，Palkovits R.Exploring the ruthenium catalysed synthesis of γ-valerolactone in alcohols and utilisation of mild solvent-free reaction conditions ［J］.Green Chem.，2012，14（5）:1260-1263.

［17］Villa A，Schiavoni M，Chan-Thaw C E，et al.Acidfunctionalized mesoporous carbon:an efficient support for ruthenium-catalyzed γ-valerolactone production［J］.Chemsuschem，2015，8（15）:2520-2528.

［18］Yang Y，Sun C J，Ren Y，et al.New route toward building active ruthenium nanoparticles on ordered mesoporous carbons with extremely high stability［J］.Sci Rep.，2014，4:4540.

［19］Yang Y，Gao G，Zhang X，et al.Facile fabrication of composition-tuned Ru-Ni bimetallics in ordered mesoporous carbon for levulinic acid hydrogenation［J］.ACS Catal.，2014，4（5）:1419-1425.

Advances in Hydrogenation of Levulinic Acid to γ-Valerolactone over Supported Ru Catalysts

SU Chuan-min，LIU Ying-xin*
（College of Pharmaceutical Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Biomass become the main source of renewable fuels and chemicals,due to its advantages of abundant,geographically ubiquitous and low price.γ-Valerolactone（GVL）is an important biomass-based platform compound,which can be obtained from hydrogenation of levulinic acid（LA）.Among the catalysts reported,Ru catalysts show high performance for the hydrogenation of LA to GVL.Therefore,in this article, the research progress on the application of heterogeneous Ru catalysts in the hydrogenation LA to GVL were summarized.

biomass；levulinic acid；γ-valerolactone；catalytic hydrogenation；Ru catalyst

1006-4184（2016）7-0023-04

2016-01-06

国家自然科学基金项目（No.21476211）。

苏传敏（1989-），女，山东聊城人，硕士研究生，主要从事医药中间体合成及分析方面的研究。
*

刘迎新，E-mail：yxliu@zjut.edu.cn。