铜矿石中锡的测定方法比对

辛文芳（青海省地质矿产测试应用中心，青海　西宁　810008）

铜矿石中锡的测定方法比对

辛文芳
（青海省地质矿产测试应用中心，青海西宁810008）

对碱熔法消解样品、原子荧光法（AFS）测定铜矿石中的锡与以K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉为缓冲剂，Ge为内标，用原子发射光谱法（AES）测定铜矿石中的锡进行对比。两种方法都测定了国家一级地球化学标准物质和未知试样，两种方法检出限分别为0.20 μg·g-1，0.25 μg·g-1，两种方法精密度（RSD，n=12）均＜5%，原子发射光谱法测定Sn相对误差（RE）＜5%，而原子荧光法测定Sn相对误差（RE）＞10，经过比较，原子发射光谱法操作简单、准确、可靠，优于原子荧光法，更适合用于铜矿石中锡元素的测定。

原子荧光法；原子发射光谱法；铜矿石；锡

锡元素在地壳岩石中分布较广，是地球化学勘查中非常重要的元素之一。目前，锡的测定方法有碘量法、分光光度法、极谱法、发射光谱法［1-4］、原子荧光法［5-7］等，其中碘量法因样品溶解难度大，致使终点不稳；分光光度法受基体效应影响较大；极谱法对环境要求较高，汞滴对工作人员的身体和周围环境的危害比较大。本文通过分析铜矿石国家标准物质和实际铜矿石样品中锡元素的含量，比较原子发射光谱法和原子荧光法两种方法，结果表明：以 K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉为缓冲剂，Ge为内标，原子发射光谱法测定铜矿石中的锡，比碱熔法消解样品、用盐酸酸化，加硫脲-抗坏血酸，原子荧光法测定铜矿石中的锡更加简单、准确、可靠。

1　试验部分

1.1仪器与试剂

1.1.1原子发射光谱法

WP1型1 m平面光栅摄谱仪（北京瑞利分析仪器公司），GBZ-Ⅱ型自动测微光度仪（东德蔡司厂）；石墨电极规格：上电极为平头柱状（直径4 mm，长10 mm），下电极为细颈杯状（孔径3.8 mm，孔深4.0 mm，壁厚0.6 mm）；蔗糖溶液20 g/L，（1+1）乙醇溶液；光谱纯缓冲剂按K2S2O7+NaF+Al2O3+C+ GeO2=23+20+45+12+0.007的质量比例混合研磨均匀（中国地质科学院廊坊物化探研究所）；标准系列:标准系列中被测元素均以稳定的氧化物或含氧盐形式加入到基物中充分磨匀而成。锡标准系列中各元素的含量见表1。

表1　标准系列Sn元素含量Table 1　Contents of Sn in standard series

1.1.2原子荧光法

AFS-8130型双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；锡空心阴极灯；过氧化钠；硫脲－抗坏血酸混合溶液 （各称取100 g硫脲和抗坏血酸溶于水中，稀释至 1000 mL）；酒石酸溶液（100 g/L）；氢氧化钠溶液（250 g/L）；酚酞溶液（1.0 g/L乙醇溶液）；硼氢化钾溶液（20 g/L）；锡标准工作液（1 μg/mL）；盐酸溶液（1+1）；实验用水为去离子水。

1.2仪器工作条件

1.2.1原子发射光谱法

光源为交流电弧，光谱通带0.3 nm，光栅刻线1200条/mm，中心波长290 nm，三透镜照明系统，中间光栏3.2 mm，狭缝宽度7 μm，高1 mm。光源：WJD型交直流电弧发生器；前置稳压电源；交流电弧：4 A起弧预曝光，5 s后升至14 A，保持30 s正常曝光。一共35 s，两根电极重叠摄谱。分析元素Sn的谱线波长283.99 nm，内标元素Ge谱线波长270.96 nm。

1.2.2原子荧光法

光电倍增管负高压：300 V；灯电流：60 mA；原子化高度:8 mm；载气流量：400 mL/min；屏蔽气流量：900 mL/min；测量方法：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数时间:0.5 s；延时时间:1 s；载气：氩气。

1.3试验方法

1.3.1原子发射光谱法

样品以K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉混合物作为缓冲剂，Ge作为内标元素。试样和缓冲剂以1∶1的比例混匀后装入石墨电极中，滴入2滴蔗糖溶液，于90℃烘干，于平面光栅摄谱仪，用垂直电极对电极进行两次重叠摄谱 （截取曝光），谱板在GBZ-Ⅱ型自动测微光度仪测量锡元素谱线黑度，并自动扣除分析线和内标线各自的背景黑度，采用内标法和计算机自动拟合校准曲线，计算得到样品中锡的含量。

1.3.2原子荧光法

准确称取样品0.5000 g于高铝坩埚中，加入适量过氧化钠，搅拌均匀，置于700℃马弗炉内，进行熔融分解后，取出冷却，置于250 mL烧杯中，加沸水30 mL浸取熔块，加热煮沸数分钟以除去过氧化氢，用水定容于50 mL比色管中摇匀。取5.00 mL清液于25 mL比色管中，加入1滴酚酞溶液，用盐酸溶液调至溶液由红色变为无色，加入2 mL盐酸溶液、5 mL硫脲－抗坏血酸混合溶液、5 mL的酒石酸溶液，用去离子水定容至25mL，摇匀，并按照试验步骤做实验空白。于原子荧光分光光度计上测定荧光强度，计算锡的含量。

2　结果与讨论

2.1检出限

按本文制定的两种方法，发射光谱法用缓冲剂和基物混合均匀后分别平行12次测定，即相当于12次空白测定；原子荧光法测定空白溶液12次，结果都以3倍标准偏差计算得到两种方法检出限分别为0.20 μg·g-1，0.25 μg·g-1。可见两种方法都具有极高的灵敏度.

2.2所受干扰及校正

原子发射光谱法测铜矿石中的锡，主要影响有:缓冲剂选择及配比，分析线对及内标元素的选择，洗相板时的黑度，摄谱等因素。本法以交流电弧为光源，选择以K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉的含锗缓冲剂及其合理配比，K2S2O7在弧烧过程可获得一个稳定的、温度较低的弧焰，消除和减少试样喷溅现象，控制被测元素和内标元素的蒸发行为。Al2O3能控制电弧温度，提高光源稳定性，增强分析光谱谱线强度。适量的碳粉可阻止熔球的形成，消除喷溅现象发生。NaF还可以抑制基体元素铁、钙、镁的蒸发，降低光谱背景。选用分析元素Sn的谱线波长为283.99 nm，选用谱线干扰最少，内标信号强的锗270.96 nm作为其内标元素，用以监控和校正信号的漂移，校正基体效应。

原子荧光法测铜矿石中的锡，对测定结果有影响的主要有：熔剂的选择，KBH4的浓度，酸介质及其酸浓度，共存离子的干扰，载气和屏蔽气流量的选择等等。本法采用碱熔融法，选用合理的试验条件及试剂，主要熔融剂是过氧化钠，由于过氧化钠用量较大，实验空白较高，对测定结果有一定的影响。Cu、Co、Ni、As、Sb、Zn等共存离子与KBH4反应能生产氢化物，也能生成金属硼化物而对锡含量测定有很强的干扰作用，通过加入硫脲－抗坏血酸混合溶液作为掩蔽剂抑制干扰元素。

2.3方法精密度

原子发射光谱法和原子荧光法分别按照实验条件及其步骤，分析测定了具有代表性的铜矿石标准物质，同时进行了12次平行测定，按优化好的仪器和实验条件测定元素含量，并计算相对标准偏差（RSD），结果见表2。由表中数据表明：原子发射光谱法和原子荧光法测定结果相对标准偏差都＜5%，说明原子发射光谱法和原子荧光法都具有较高精密度。

表2　方法精密度Table 2　Analytical precision of the method

2.4方法准确度

按照本文拟定的两种分析方法分别测定铜矿石国家标准物质中Sn的含量，并计算对数偏差和相对误差（RE），结果见表3。由表3可以看出，原子发射光谱法测定Sn相对误差（RE）小于5，而原子荧光法测定Sn相对误差（RE）大于10，说明原子发射光谱法较原子荧光法有较高的准确度。

表3　方法准确度Table 3　Analytical accuracy of the method

2.5实际铜矿石样品的测定

应用本文两种方法步骤测定铜矿石国家标准物质和同一件实际铜矿石样品，结果见表4。由表4可以看出，原子发射光谱法标准物质测定值与标准值相吻合。原子荧光法标准物质测定值较标准值偏高。

表4　实际铜矿石样品的测定Table 4　Analytical results of Sn in practical copper ore samples

综上所述，原子发射光谱法和原子荧光法分别测定铜矿石中的锡，虽然都有较低的检出限，较高的精密度，但是从准确度方面、样品前期处理及其消除干扰分析可知，原子发射光谱法更加简单、准确、可靠。原子发射光谱法测定铜矿石中的锡优于原子荧光法。

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［3]倪天阳，王曦婕，吴峥.发射光谱法测定铜、铅和锌矿石中的锡［J］.光谱实验室，2013，30（6）3156-3159.

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Contrast of Determination Method of Tin in Copper Ore

XIN Wen-fang
（Geology and Mineral Test Application Centre of Qinghai，Xining，Qinghai 810008，China）

The determination method for tin in copper ore samples by atomic fluorescence spectrometry （AFS）after alkali fusion has been studied，and K2S2O7，NaF，Al2O3and carbon powder are used as buffersand，Ge as internal standard,a method for the determination of tin in copper ore by atomic emission spectrometry（AES）were contrasted.Both methods to determine thousands of geochemical standard samples and unknown samples have been analyzed.The detection limits of two methods were 0.20 μg·g-1,0.25 μg·g-1. The precision of two methods（RS），n=12）were＜5%.Relative error of AES less than 5,and relative error of AFS greater than 10.After comparison,the method by AES is simple,accurate,reliable,better than the method by AFS,more suitable for the determination of tin element in copper ore.

atomic fluorescence spectrometry；atomic emission spectrometry；copper ore；tin

1006-4184（2016）7-0048-04

2016-04-05

辛文芳（1975-），女，青海海东人，工程师，主要从事光谱类微量分析。E-mail:13997006795@163.com。