论述用红土镍矿中的镁生产活性氧化镁(二)

伍耀明

(广西冶金研究院，广西 南宁530023)



论述用红土镍矿中的镁生产活性氧化镁(二)

伍耀明

(广西冶金研究院，广西 南宁530023)

论述红土镍矿的浸出，除铁，回收镁、铁，制取活性氧化镁、硫酸、铁红，自给硫酸与中和剂的工艺过程；分析主产品生产硫酸镍钴等无机盐的优越性。

红土镍矿； 活性氧化镁； 硫酸镍<[中图分类号] tf815；="" tf822="" [文献标志码]="" b="" class="emphasis_bold">[中图分类号] TF815； TF822 [文献标志码] B [文章编号] 1672-6103(2016)03-0035-04[中图分类号] tf815；="" tf822="" [文献标志码]="" b=""

(接2016年第1期)

6 无水硫酸镁的还原热分解

6.1 无水硫酸镁还原热分解对还原剂的选择

天然气、煤气、硫蒸气(硫磺粉)以及活性炭，都具有还原性，都能降低无水硫酸镁的热分解温度，也都有热值用于热分解无水硫酸镁，但是有些地方没有天然气。天然气、煤气、活性炭只有还原性和热值，烧完之后还会产生CO2废气排放[10]，不符合低碳环保的精神。而硫磺在任何地区都能购得(也可以将硫铁矿或者含硫渣用真空蒸馏法自产硫磺)，根据拟采用的真空回转窑结构特点和拟定的操作方法，可以直接使用硫磺粉。硫磺的还原性也可使热分解温度降低至750～800 ℃[11]，降低热能的消耗。硫磺还有一大优点是1 t硫磺产生的SO2可制3 t硫酸，根据定价原则，硫酸的产值刚好可以抵消硫磺的购买成本，自制硫酸可以返回浸矿，还赚了它的热值用于热分解无水硫酸镁。用无水硫酸镁热分解产生的SO2既清洁，浓度又高，比用硫铁矿制硫酸的成本低得多，所以选择硫磺做还原剂最恰当。

6.2 真空回转窑能够满足采用硫磺做还原剂的条件

采用硫磺做还原剂虽然有诸多优点，但是硫磺的特性是熔点低，沸点低，熔融状态时的粘性大，操作起来比较困难，所以目前国内还没有采用硫磺还原热分解无水硫酸镁的先例，只有文献[11]提到国外有硫磺还原热分解无水硫酸镁的专利，这就证明硫磺可以还原热分解无水硫酸镁。

采用硫磺还原热分解硫酸镁的主要目的是利用硫磺的还原性，降低硫酸镁热分解的温度，降低能耗，促使硫酸镁分解出SO2和O2，其中的O2与S反应生成SO2，同时产生热量，使环境温度升高，达到热分解无水硫酸镁的目的。与S反应所需要的O2是由硫酸镁热分解放出的O2，而不能用大气中的氧，所以它需要在真空中或者隔绝空气的条件下进行，采用真空回转窑这种设备就能满足这样的工艺要求。采用热风管间接加热的真空回转窑，当温度过高时，自动控制通入较冷的风与炉料换热，使窑内温度稳定在800 ℃。反之热风管间接补充热量，也是为了稳定维持800 ℃温度。

6.3 无水硫酸镁用硫磺还原热分解的反应原理分析

根据孙冲等的论文报道，热分解MgSO4制备MgO可以采用一氧化碳还原、活性炭还原以及硫酸镁直接热分解等方式，其发生的反应如下：

(1)

(2)

(3)

根据热力学判据，反应(1)在573.15 K以上时反应就能进行。反应(2)在773.15 K以上时反应能发生。反应(3)在1 473.15 K以上时反应才能发生，且热焓ΔH>0，是个强吸热反应。因此，还原介质C或还原气氛CO的存在大大降低了MgSO4的分解温度和分解热耗[12]。采用硫磺做还原剂热分解无水硫酸镁也能起到同样的还原作用和降低热分解温度从而降低热耗，而不会产生不允许排放的CO2。

将焙烧脱水岗位获得的550 ℃无水硫酸镁本身所积蓄的热量直接保温进入还原热分解岗位，由于环境温度800 ℃，远高于硫磺沸点444.6 ℃，所以硫磺全都变成了硫蒸气，其反应类似于反应(1)，即反应式应是如下：

(4)

根据张萍等的论文报道，在800 ℃时无水硫酸镁热解表观活化能为234.055 kJ/mol[12]。活化能是决定反应速率的一个重要因素，在一定温度下，活化能愈大,反应愈慢；活化能愈小，反应愈快。常温下,活化能小于40 kJ/mol的反应,其速率很快；大于120 kJ/mol的,速率相当慢。催化剂能加快反应速率就在于它能降低反应的活化能。根据文献[12]采用CO还原热分解无水硫酸镁时,加大CO气体的流速可以提高反应速度。根据反应(4)，加入过剩的硫磺升华后，有利于反应的进行，而且温度是由换热管控制维持800 ℃不会改变。6.1节也论述了过剩的硫磺可以回收利用，所以本工艺可以让硫磺的加入量充分过剩。文献[12]介绍，CO流量加大到30 mL/min 处达到最大值(因为再加大流量就会使温度降低，不利于反应)，热解时间为2.0 h时，无水硫酸镁完全热解，转化率大于99%。本工艺有条件加大过剩硫磺量而仍然能维持800 ℃的反应温度，所以本工艺及其设备所提供的条件可以尽量加快反应速度，缩短反应时间，提高转化率指标。

7 定性分析本工艺的生产成本及效益

7.1 热能成本

通过长时间的生产实践，人们已经认识到，只有利用热风作为介质和载体才能更大地提高热利用率和热工作效果。上世纪70年代报道回转窑煅烧氧化铝时，利用风冷管道与高温的氧化铝换热，得到热风返回预热物料，可将热能的60%得到回收[14]。氧化铝的焙烧产品可达1 000 ℃左右，进入冷却窑的温度约800 ℃，无水硫酸镁的热分解温度也是800 ℃，所以活性氧化镁可以用换热管在窑内直接将其热能换出来。近年国内研究出了防腐、耐温、耐磨的高导热涂料能提高导热体的导热速度，加快热能的传递，降低热能的损失。本工艺全部以热风代替传统的蒸汽；输送热风时有耐950 ℃的耐温风机，也有耐800 ℃的保温热风管，因此热量的回收率一定会远大于过去的60%。

过去的热风炉在没有天然气的地区多数是用煤燃烧获得热风，一公斤普通煤的热量大约5 000大卡=5 000 KJ，价格大约每吨600元。硫磺的热值是9 287 KJ/kg，硫磺的消耗大户是化肥工业和制糖工业，因为1 t硫磺可生产3 t硫酸，所以硫磺的价格基本维持在3 t硫酸的价格，硫磺涨价，硫酸跟着涨价，所以氮肥厂总是要用硫磺制硫酸，它用硫酸抵消了硫磺的价格后，还赚得了热值生产蒸汽。硫磺可以全部燃烧，释放出全部热量，残渣就是杂质，渣量很少。而煤的燃烧利用率最多70%，达到1 t硫磺释出的热值需要消耗普通煤大约2.5 t，产生大量煤渣，排出大量CO2。如果用硫磺代替煤，制出硫酸可抵消购买硫磺的成本，释出的热能可以无偿供给各工序的加热升温。

由于无水硫酸镁热分解生成SO2和放出O2与元素硫(S)反应生成的SO2都不需要外界空气介入，获得的是相对高浓度和高纯度的SO2，可以冷冻压缩成液体贮存，用于多种行业需要。

一水硫酸镁焙烧脱水与无水硫酸镁热分解这两个岗位联合起来，无水硫酸镁带着550 ℃温度进入热分解工序，在此利用硫磺燃烧放出的热量，由550 ℃升到800 ℃，此时热分解的产物活性氧化镁和SO2烟气都具有一定的高温，通过换热管，将活性氧化镁降到常温进行包装，将SO2烟气的温度降到可以压缩冷冻成液体，将获得的热量用于一水硫酸镁的焙烧脱水工序。硫磺的购买和压缩冷冻的成本由液体SO2的产值解决，生产活性氧化镁的热能消耗已经由购买硫磺的成本承担。那么活性氧化镁，无论是循环再生部分还是做产品销售的部分，都不承担热能消耗的成本了。

浸出母液的浓缩升温和铁渣干燥脱水，所需要的热能由燃烧硫磺来解决。燃烧硫磺产生SO2制成的硫酸用于返回浸出红土镍矿。因为制硫酸不需要很高浓度的SO2烟气，用空气焙烧完全可以达到要求。一般的硫磺制酸都是采用燃硫炉，这里不同，需要采用与热分解无水硫酸镁相同的真空回转窑。首先用换热管加热回转窑到400 ℃，然后将硫磺粉用螺旋加料机出口的强力电风扇吹进去，同时通入大气，点燃硫磺。产生的SO2送去制硫酸，制出的硫酸用于浸出红土镍矿。产生热量由换热管带出去，输送到调控室调温，分别调到≤260 ℃进行溶液和矿浆的加热升温以及浓缩蒸发；适当提高温度用于铁渣干燥脱水。由于热风循环返回利用，消耗的硫磺不会太多，但是总要满足硫酸和热量两个方面的需要，如果硫酸多了可以外销，硫酸的产值可以抵消硫磺的购买成本，热值是无成本赚得的。

这里只是定性论述，没有实践数据，不可能进行设计计算。

7.2 原料成本

估算每生产1 t镍金属，按每100 kg矿产出1.6 kg镍计算，需要含Ni 1.7%的红土镍矿62.5 t，镍的冶炼回收率为1.6÷1.7=94.12%，与镍的浸出率99.8%比较降低了5个多百分点。

2014- 02- 07国内日照港报价，印尼红土镍矿含Ni 1.7%，Fe 20%，H2O 30%～35%的含水价310元/t，按含水35%换算成干矿(310÷0.65=)476.92≈477元/t。每吨镍的原料成本477×62.5=29812.5元≈3万元。

7.3 辅助材料成本

本工艺再生硫酸浸矿和再生中和剂除铁铝与沉淀镍锰等元素，所以不要向外购买硫酸与中和剂。唯一需要购买的是硫磺，然而硫磺的购买成本，又被生产3 t硫酸的产值抵消了，还赚得了热值用于各个工序的加热。不过硫酸还是要生产，中和剂也是要自己生产，这些都要人工和水电费，但相对成本会降低许多，将计入总生产成本中。

7.4 加工费用及总成本

据中国选矿技术网2011年7月8日公布的“2×1.5万t/a红土镍矿湿法冶炼项目可行性分析”，笔者参考了该可行性报告的成本分析数据。该报告中的吨镍生产成本中的原料成本为5.15万元,按他们的矿含镍1.6%，含水35%，吨镍用矿105 t，计算他们的镍回收率为{1÷(105×0.65×0.016=1.092)=0.915 75=}91.58%。估计镍浸出率大约是95%，与浸出率比较，冶炼回收率比浸出率约降低了4个百分点，总成本为10.59万元，其中硫酸1.87万元，中和剂0.96万元，萃取剂及其他0.48万元。水电维修折旧等2.14万元。当时的电解镍价格16.5万元/t，每生产1t镍的毛利约6万元，可以说效益会非常好。

本工艺与上述“可行性分析”比较：

①尽管本工艺冶炼回收率比浸出率低了5%，但冶炼回收率还是比上述可行性分析中高出2.54%(94.12%-91.58%)，则原料成本降低为5.02万元(5.15-5.15×0.025 4)，这是按相同含镍量的相同矿价进行比较，并没有采用原料成本≈3万元的数据。

②硫酸成本1.87万元，本工艺用纯净SO2自制硫酸没有净化过程，而且浸出率提高，处理矿量减少，按80%购价计，则硫酸成本1.50万元(1.87×0.8)。

③中和剂成本0.96万元，本工艺没有购买，而且自制的生产成本已经计算在硫磺成本上。

④萃取剂及其他0.48万元，本工艺同样取0.48万元，因为萃取的镍量是相同的。

⑤水电维修折旧等2.14万元，本工艺增加了制硫酸、回收镁铁等工序，但原矿处理，除铁铝，沉镍锰等都基本相同，所以将此项费用增加50%，即2.14×1.5=3.12万元。

⑥新工艺的总生产成本：5.02+1.50+0.48+3.12=10.12万元。副产品增加了经济效益，而生产总成本并没有增加，这就是本工艺自产硫酸与中和剂的优点。副产品的产值具体不好计算，根据上述分析，吨镍的总成本已经确定没有增加，副产品的产值就是白得的。因为活性氧化镁的价格高，含镁高的原料一定副产值高。

8 生产电解镍与硫酸镍的经济效益比较

在普遍开发红土镍矿之前，生产硫酸镍的镍值高于电解镍10%±，因为那时多半都是溶解电解镍板来生产硫酸镍，需要增加酸溶和浓缩脱水以及镍回收率损失等项的生产成本。

2014- 02- 07电解镍报价95 000元/t，同日报价含Ni 20%的硫酸镍26 000元/t，1 t镍可生产5 t硫酸镍，产值26 000×5=130 000元，是电解镍产值的(130 000÷95 000)=1.368 4倍。

2015- 05- 07电解镍报价104 500元/t，同日硫酸镍报价还是26 000元/t，此时的硫酸镍是电解镍产值的(130 000÷104 500)=1.244倍。

生产电解镍和生产硫酸镍，都是首先要得到纯净的硫酸镍溶液，这些净化过程都相同。电解耗电，可以再生硫酸，这点硫酸对于浸出红土镍矿来说是微不足道的。浓缩结晶要消耗热能，可以在浓缩槽内安装改性聚四氟乙烯换热管，用热风代替蒸汽，热风可以循环使用，热利用率高。蒸发的水蒸气，用蛇管冷凝获得蒸馏水返回利用，从蛇管出来的热风返回热风炉回收热量。这种热风的来源仍然可以来自硫磺制硫酸，硫酸外销收回硫磺的购买成本，硫磺的热值无偿提供于生产硫酸镍。因为浸出红土镍矿需要大量的硫酸，增加一点硫酸的生产量，以满足生硫酸镍的热量需要，也不要增加成本，这是很容易实现的。由于热能是循环回收使用的，也许生产满足红土镍矿浸出需要的硫酸，附带提供的热能就能满足全厂的需要(包括生产硫酸镍)，这只是减少了一些销售上的麻烦而已。

由于我国各大钢铁公司或集团都有自己的镍铁冶炼厂，不一定需要电解镍冶炼不锈钢。用电解镍板来生产硫酸镍则要增加生产成本。

当前电解镍价与生产成本相比，已经无利可图。只有回收镁、铁以及生产硫酸镍，用于化工行业，才是当前红土镍矿湿法冶炼厂的最佳方案。

9 结论

(1)红土镍矿是一种多元素高价值矿物，冶炼技术难点多。本文介绍了常压强化浸出工艺和设备，实现了镍钴的高浸出率；综合回收高附加值的镁、铁产品；解决中和剂与硫酸再生循环使用；获得含硅品位高的浸出渣，容易启动用传统工艺生产白炭黑，从而达到循环经济和清洁生产的要求。

(2)采用硫磺还原在真空回转窑热分解无水硫酸镁，国内尚无先例。本文详细介绍了每个操作关键和工作原理，分析运行过程中可能遇到的问题，提出解决方案，实现工艺与设备的正常运转，保证产品质量合格。

(3)分析了在当前形势下，充分回收利用热能，高效回收红土镍矿中的有价资源，才是发展方向。由于国内镍铁的生产能力过剩，电解镍已经不容易挤进不锈钢行业，对于湿法冶炼工艺来说，最好直接生产硫酸镍或其他钴镍无机盐，才能获得更好的经济效益。

接2016年第1期

[10] 孙冲.陈学安.常新安等.一氧化碳还原硫酸镁制备氧化镁的工艺研究[J].无机盐工业,2013,45(1)14-16.

[11] 高保军，刘金山，王魁珽.硫酸浸出含Ni残积矿矿石镁回收技术探讨[J].中国有色冶金,2009(1):24-26.

[12] 张萍,冯雅丽,李浩然等.一氧化碳还原热解硫酸镁制备高纯氧化镁[J].中国有色金属学报，2012,22(2):572-577.

[13] 褚有龙.广西蛇纹石分布特征与开发应用探讨[J].南方国土资源，2004，11：71-73.

[14] 《回转窑》编写组.回转窑(设计、使用与维修)[M].冶金工业出版社，1978(5)：184.

The use of magnesium in laterite nickel ore for the producting of activated magnesium oxide——Part two

WU Yao-ming

The paper discusses the process of leaching of nickel laterite, iron removal, magnesium and iron recovery, and the process of producing active magnesium oxide, sulfate, ferric oxide, self-sufficiency sulfuric acid and neutralizing agent, and analyzes of advantages of production of nickel and cobalt sulfate and other inorganic salts with main product.

laterite nickel ore; activated magnesium oxide; nickel sulfate

伍耀明(1940—)男,湖南祁阳人,大学本科,教授级高工,有色冶炼专业。

2015-05-18

1672-6103(2016)03-0035-04

B [文章编号] 1672-6103(2016)03-0035-04

TF815； TF822 [文献标志码] B [文章编号] 1672-6103(2016)03-0035-04