甲基苯基碳酸酯合成氨基甲酸甲酯热力学分析

杨 勇，汤吉海，陈 献，费兆阳，2，崔咪芬，乔 旭，2*

（1.南京工业大学化学化工学院，南京 210009；2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，南京 210009；3.淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏淮安223003）

异氰酸酯是聚氨酯工业的主要原料之一，其工业生产方法以光气法为主。该工艺存在以下缺点：原料光气剧毒，副产氯化氢，环境危害严重［1］。目前研究较多的是以碳酸二甲酯（DMC）与胺经甲氧羰基化反应制得氨基甲酸酯［2-3］，氨基甲酸酯再经过热裂解生成相应的异氰酸酯［4］。该路线可有效避免光气所带来的环境危害，副产甲醇可回收制备原料DMC，实现原子经济反应。与DMC相比，甲基苯基碳酸酯（MPC）与胺进行甲氧羰基化反应具有原料转化率高、反应条件温和、副反应少、产物选择性高等优点，是一条颇具工业前景的工艺路线［5-6］。选取了1，6-六亚甲基己二胺（HDA）、异佛尔酮二胺（IPDA）和苯胺（AN）与 MPC甲氧羰基化反应的三个反应体系，采用基团贡献法进行了热力学计算和热力学分析，以期对试验研究以及可能的工业化生产提供理论依据。反应方程式如（1）～（3）所示。

1 热力学计算

在热力学计算中，除甲醇和苯酚的热力学数据可直接由文献获得外，其它物质理想气体的标准摩尔生成焓变、绝对熵和热容等数据采用 Benson 法［7］和Joback［8］法估算。

1.1 298.15 K时理想气体的标准摩尔生成热和绝对熵的计算

1.2 理想气体热容Cp的计算

要计算不同温度下各组分的生成热，需要不同温度下的热容Cp。Benson法［8］计算热容精度较好，但Benson法给出基团的热容数据较少，温度间隔太大。因此，采用精度较好，处理物质种类较多的Joback 法［8-9］计算各物质热容。

T

表1 Benson法基团贡献的和Table 1 and calculated by Benson group method

表1 Benson法基团贡献的和Table 1 and calculated by Benson group method

基团ni（HDA）ni（HDU）ni（IPDA）ni（IPDU）ni（苯胺）ni（N-MPC）ni（苯酚）ni（MPC）Δf HΘg/（ kJ·mol-1 ）ΔSΘg/（ J·mol-1·K-1）C-（C）2（H）24 4 0 0 0 0 0 0 -20.72 39.44 Cd-（H）20 0 3 3 0 0 0 0 26.21 115.60 C-（Cd）（N）（H）22 2 1 1 0 0 0 0 -27.60 41.0 N-（C）（H）22 0 2 0 1 0 0 0 20.10 124.4 N-（CO）（C）（H） 0 2 0 1 0 0 0 0 -18.40 16.3 CO-（N）（O） 0 2 0 2 0 1 0 0 -137.30 67.80 O-（CO）（C） 0 2 0 2 0 1 0 1 -185.48 35.13 C-（O）（H）3 0 2 3 3 0 1 0 1 -42.20 127.32 Cd-（C）20 0 2 2 0 0 0 0 43.29 -53.17 Cd-（N）（H） 0 0 1 1 0 0 0 0 -21.80 49.0 N-（Cd）（CO）（H） 0 0 0 1 0 0 0 0 -18.40 16.3 CB-（H） 0 0 0 0 5 5 5 5 13.82 48.72 CB-（N） 0 0 0 0 1 1 0 0 -2.1 -40.6 N-（CB）（CO）（H） 0 0 0 0 0 1 0 0 1.7 16.3 O-（CB）（CO） 0 0 0 0 0 0 0 1 -136.07 35.13 CO-（O）20 0 0 0 0 0 0 1 -125.50 20.01 C-（C）4 0 0 2 2 0 0 0 0 2.09 -146.96 O-CB-H 0 0 0 0 0 0 1 0 -158.68 121.84 CB-O 0 0 0 0 0 0 1 1 -3.77 -42.71 3 C-（Cd）（H）3；C-（Cd）（N）（H）其中 C-（O）（H）2C-（N）（C）（H）2；CO-（N）（O） C-（N）（C）（H）2；CO-（N）（O）CO-（N）（C）；N-（Cd）（H）2N-（C）（H）2；N-（Cd）（CO）（H） N-（CO）（C）（H）；CO-（O）2CO-（O）（C）；其中 N-（CB）（CO）（H） 的 ΔSΘm值用 N-（CO）（C）（H）代替；O-（CB）（CO）的 ΔSΘm值用 O-（CO）（C）代替。

Joback法计算热容公式为：

Joback法各基团对热容的贡献值如表3所示，各物质所含基团种类及个数如表4所示。利用表3和表4中数据及上述公式，计算得到各物质热容计算式如表2所列。

表2 反应体系中物质的和计算公式Table 2 Calculation results of and of substances

表2 反应体系中物质的和计算公式Table 2 Calculation results of and of substances

物质 Δf HΘg298/（ kJ·mol-1） ΔSΘm/（ J·mol-1·K-1 ） CΘp/（ J·mol-1·K-1）HDA -97.88 482.8 10.42+0.6976T+8.33×10-4 T2+8.22×10-7 T 3 HDU -904.84 708.8 42.20+0.997T+8.1620×10-4 T2+1.4600×10-8 T3 IPDA -193.78 517.76 -146.93+1.731T-1.457×10-4 T2+7.33×10-7 T3 IPDU -1 000.90 743.79 -115.15+2.030T-1.4378×10-3 T2+6.114×10-7 T3苯胺 87.10 321.63 -29.98+0.5568T-8.22×10-5 T2+9.67×10-8 T3 N-MPC -316.47 440.42 -13.19+0.7063T-1.0160×10-4 T2+6.29×10-8 T3 MPC -424.01 403.58 20.07+0.5305T+9.31×10-5 T2-9.14×10-9 T3苯酚 -93.35 316.97 -54.07+0.709T-3.622×10-4 T2+2.4370×10-7 T 3

表3 Cp的基团贡献值Table 3 Group contribution values of Cp

表4 各物质所含基团种类和个数Table 4 G roups of substances

1.3 不同温度下汽化潜热ΔH V的计算

本体系所讨论的是液相反应，要计算各组分液态生成热，需要各组分的汽化潜热。

首先利用马沛生提出的基团贡献法［7］，计算正常沸点下的蒸发热，各基团贡献值如表3所示，计算公式为：

然后利用 Watson 法［7］

计算不同温度下汽化潜热ΔHv，计算中需要的正常沸点温度Tb及临界温度Tc均利用Joback基团加合法计算，各基团贡献值列于表3。ΔHv计算式中需要的各物质n由式（9）得到：

由此各物质沸点下蒸发焓、正常沸点温度、临界温度和各温度下蒸发热计算公式如表5所列。

1.4 计算各反应的焓差Δr H、熵变Δr S、吉布斯自由能变化Δr G、平衡常数Kp

各组分生成热和绝对熵的计算公式：

表5 Δv H b，T b，T c和ΔH v的计算结果Table 5 Calcu lation resu lts ofΔv H b，T b，T c andΔH v

计算结果见表6。

用下列各式计算各反应的反应焓差ΔrH、熵变ΔrS、吉布斯自由能变化ΔrG、平衡常数Kp：

反应体系在不同温度时的焓差、吉布斯自由能变化和平衡常数的计算结果如表7所示。

表6 反应体系中物质的 Δf H m（l，T） 和Sm（l，T） 计算结果Table 6 Calculation results ofΔf H m（l，T） and S m（l，T） of substances

表7 不同温度下各反应的Δr H，Δr G和KpTable 7 Δr H，Δr G and Kp of reactions at different tem peratures

2 热力学分析

由表7 可见：除反应（3），反应（1）和（2）的吉布斯自由能ΔrG均为负值，在所计算的温度、压力范围内反应为自发过程，且Kp都很大，反应极易进行；反应（1）和（2）的ΔrH均为负值，说明反应均为放热反应，且 Kp随温度的升高而减小，但变化不大，说明MPC可以在温度温和的条件下与胺进行甲氧羰基化反应制备氨基甲酸甲酯；反应（2）的 ΔrG最小和Kp最大，说明MPC与链状脂肪族胺的甲氧羰基化反应最易进行，其次是环状脂肪族胺，与芳香族胺最不易进行甲氧羰基化反应。

3 结论

在缺少热力学数据的情况下，用 Benson法、Joback法等多种估算法，计算了MPC与3种胺进行甲氧羰基化反应体系中各组份的热力学数据，并对三种反应体系进行了热力学分析和比较。计算结果表明，MPC与脂肪族二胺合成氨基甲酸甲酯的反应具有较小的ΔrG和较大的Kp，该工艺具有一定的工业应用价值。

符号说明：

H和σ-分别为物质的光学异构体数和物质的对称数；

ni-基团个数；

Tb和Tbr-分别为正常沸点温度和正常沸点的对比温度，K；

Tc和Tr-分别为临界温度和对比温度，K；

Δa-热容计算的基团贡献值，J·mol-1·K-1；

Δb-热容计算的基团贡献值，J·mol-1·K-2；

Δc-热容计算的基力贡献值，J·mol-1·K-3；

ΔrG和ΔrH-分别为吉布斯自由能变化和反应焓变，kJ·mol-1；

ΔvHb和ΔHv-分别为正常沸点和不同温度下汽化潜热，kJ·mol-1；

ΔrS-反应的熵变，J·mol-1·K-1；

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