桐油基水性聚氨酯乳液的合成及性能

2016-02-04 12:49郝艳敏邵丽英向盔甲袁才登
化学工业与工程 2016年1期
关键词:桐油酸酐多元醇

郝艳敏,邵丽英,向盔甲,袁才登

(天津大学化工学院,天津 300072)

桐油是一种典型的干性植物油,作为我国的著名特产之一,具有悠久的栽培和应用历史。其主要化学成分是含有三重共轭双键结构的α-桐酸甘油三酯,这一特殊结构赋予桐油较其他植物油更特殊的化学性质[1-2]。桐油自身可以发生 Diels-Alder反应[3-4]、氧化聚合[5]、自由基聚合[6]、酯交换[7-8]、酯

化、酰胺化等反应,通过上述反应途径,桐油已经被广泛应用于聚酰胺[9]、环氧树脂[10]、醇酸树脂[11-12]、聚氨酯等聚合物的生产,并应用于高性能涂料等多个技术领域。

我们以桐油为原料,通过甲酯化、酸酐化、酰胺化,分别制备了多种桐油基的化合物或聚合物[13],这些物质可以作为材料直接使用,也可以作为进一步合成其他功能材料的原料。在文献[14]中我们利用桐油甲酯化产物桐酸甲酯与马来酸酐通过Diels-Alder反应,制得桐马酸酐,进一步与丁二醇通过酯化及酯交换,制得了桐油基多元醇TBPO,TBPO可以用来制备溶剂型聚氨酯,以改善聚氨酯漆膜的硬度、耐水性等性能。但由于众所周知的原因,水性聚合物体系因为其环境友好性而日益受到人们的重视,所以在本文中,我们采用TBPO与通用型聚醚多元醇和带有羧基的二元醇复合,与二异氰酸酯反应,制备了聚氨酯预聚物,并将其分散于水中,形成了水性聚氨酯体系,考察了多种工艺条件对水性聚氨酯性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

主要药品包括:三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、对甲苯磺酸(PTSA)均为分析纯,购自天津市江天化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2,2-羟甲基丙酸(DMPA)均为分析纯,购自阿拉丁试剂公司;二月桂酸二丁基锡(TBTDL)为市售工业品;桐酸甲酯酸酐(MEA)为自制,制备方法参见文献[13],其酸值为1 g的 MEA对应 180 mg KOH;试验中所用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1)桐油基多元醇 TBPO的制备:将1,4-丁二醇(BDO)和MEA按羟基与羧基的物质的量之比为3:1的比例加入到反应器中,并加入相当于MEA质量0.5%的对甲苯磺酸PTSA作为催化剂。首先120~130℃下反应3 h,然后在减压条件下继续反应3 h并收集反应副产物,所得产物为琥珀色较黏稠的桐油基多元醇 TBPO,测定其羟值为172.87 mg KOH/g。

2)桐油基水性聚氨酯的合成:将 IPDI、TBPO按一定比例加入到反应器中,搅拌升温至60℃,加入微量有机锡催化剂(DBTDL),随即升温至80~85℃,反应2 h;加入计量好的 DMPA和NMP,继续反应3 h;降温至50~60℃,加入计量好的 TEA,搅拌10~15 min;将搅拌速度升高至1500 r/min,并迅速加入计量好的去离子水,高速分散20 min;最后在低速搅拌下保温反应30~40 min,降温,即得淡黄色半透明桐油基水性聚氨酯分散液WTBPU。

1.3 测试及表征

DSC测试:取样品约10 mg,在 N2保护下,控制升温速率为10℃/min,在 DSC-204F1型的差热分析仪(德国耐驰)上测定玻璃化转变温度(Tg),测试温度范围-50~150℃。

TGA测试:取样品约15 mg,在 N2保护下,控制升温速率为10℃/min,在TGA Q500V20.6型热失重分析仪(美国TA公司)上测定,测试温度范围为0~500℃。

红外光谱:原料 MEA、中间产物 TBPO及产物WTBPU的红外光谱在Nicolet 380型红外光谱仪上进行扫描测定。

桐油基水性聚氨酯乳液粒径测定:将乳液用超纯水稀释至质量分数为0.5%,取约5mL样品放入样品池中,采用Brookhaven BI-200M动态光散射仪进行测定,测试温度25℃,测试角度为90°,测试激光波长532 nm。

2 结果与讨论

2.1 桐油基水性聚氨酯的合成原理

图1为桐酸甲酯酸酐MEA与丁二醇BDO反应生成桐油基多元醇TBPO的反应示意图。

该过程首先是酸酐与 BDO的半酯化,向 MEA分子中引入1个羟基(羟基 A),同时还生成1个羧基。在强化条件下,BDO可与该羧基发生酯化(生成羟基B),或者与MEA端位的甲酯基发生酯交换(生成羟基C)。通常情况下,根据 BDO与 MEA的比例及反应条件的不同,生成的多元醇分子链中羟基B和羟基C可能存在其中1个,也可能2个同时存在,且体系中还存在部分未反应的BDO。所以生成的TBPO实质上是二元醇和三元醇的混合物,关于TBPO制备的详细讨论可以参见相关文献。

当反应初期BDO与MEA的官能团物质的量之比为3∶1时可以计算得到,如果生成的多元醇同时含有羟基A、B和C,则1 g产物对应的最终羟值为136.9 mg KOH;如果生成的多元醇仅带有2个羟基,即羟基基A和羟基B、羟基 C中的1个,则产物的理论羟值应该是199.59 mg KOH/g。实测表明,所制得的TBPO羟值为172.87 mg KOH/g,介于上述两种极限情况之间,证实所制得的TBPO确实是二元醇和三元醇的混合物。

如图2所示,将所制备的桐油基多元醇 TBPO和IPDI按表1所示的比例混合,在80~85℃下反应3 h,即生成-NCO封端的聚氨酯预聚物。此时向反应体系内加入一定量的DMPA,为了控制体系的黏度,同时向反应器内加入适量的溶剂 NMP,继续反应,此时DMPA既起到扩链剂的作用,又起到向预聚物链中引入羧基的作用。当反应结束后,向反应器内加入TEA进行对预聚物分子链上的羧基进行中和,即得到带有-COO-的聚氨酯预聚物。在高速搅拌下,该预聚物即可在水中发生扩链(水分子与-NCO反应)生成聚氨酯大分子,同时因为所生成的聚氨酯大分子链上的-COO-具有自乳化作用,从而可以得到稳定的水性聚氨酯乳液。

图1 由MEA制备TBPO的反应Fig.1 Preparation of TBPO from MEA

图2 水性聚氨酯的制备反应Fig.2 Preparation of waterborne polyurethane

2.2 红外表征

如图3所示为MEA、TBPO和WTBPU的红外光谱图。谱线a中位于1850和1 760cm-1处为酸酐的特征吸收峰;MEA与 BDO反应后,生成的 TBPO的谱线中,此酸酐特征峰消失,但位于1 735cm-1处的酯基特征峰则显著加强,而且在3 400cm-1处出现了很宽的羟基吸收峰,说明TBPO分子链中不含酐基但很有羟基,与预期的多元醇结构相符。

图3 红外光谱Fig.3 IR results

当TBPO与IPDI及DMPA反应生成聚氨酯以后,其谱线为c,其中位于3 361cm-1为N-H键伸缩振动峰,1 725cm-1为氨基甲酸酯的键特征吸收峰,1 539cm-1为N-H的弯曲振动和C-N伸缩振动的合频,1 107cm-1为醚键 C-O-C的伸缩振动峰。同时未见2 269cm-1处有-NCO特征峰,说明对于水性聚氨酯而言,体系中的-NCO基团已经完全被消耗掉。红外光谱表征结果与预期的WBTPU结构相符。

2.3 W BTPU的热性能

如图4及图5所示为WBTPU的DSC和TGA谱图。

从图4可以看出,采用TBPO制备的水性聚氨酯并不像普通的聚氨酯那样具有2个玻璃化转变温度。一般认为聚氨酯具有高、低2个玻璃化转变温度,分别对应于聚氨酯的硬段和软段。WBTPU则只表现出1个玻璃化转变温度,其范围为95~105℃,并不存在低温下的玻璃化转变。该结果表明,采用TBPO制备的水性聚氨酯硬度很高,如前所所述,TBPO是二元醇和三元醇的混合物,且由MEA制备的TBPO的各羟基之间链很短,所以由 TBPO制备的聚氨酯预聚物硬段间距很小,几乎不存在明显的“软段”。而且,在水分散过程中,通过水的扩链作用,还会生成硬度较高的脲键,从而大幅度提高了聚氨酯的硬度。

图4 W BTPU的DSC曲线Fig.4 DSC curve of WBTPU

图5 W BTPU的TGA曲线Fig.5 TGA curve of WBTPU

从图5则可以看出,WTBPU的10%失量温度约为230℃,50%失量温度约为328℃。而普通的聚氨酯10%失量温度一般在2000℃以下,说明采用TBPTO制备的聚氨酯耐热性更好。另外,由于引入到聚氨酯中的桐油分子结构还保留有双键,所以在加热升温过程中,除了聚氨酯自身固有基团的热分解之外,同时还伴随着桐油中双键的热氧老化作用,因此其TGA曲线并不像普通的聚氨酯那样出现明显的阶段性质量损失变化。

2.4 水性聚氨酯乳液的粒径及分布

如图6所示为本工作制得的水性聚氨酯乳液的粒径分布图。

图6 水性聚氨酯乳液的粒径分布图Fig.6 Particle size distribution of waterborne polyurethane

从图6中可以看出,采用TBPO制备的水性聚氨酯粒径分布很窄,根据平均粒径及粒径分布指数的计算方法可得[15]:样品的 D(4,3) =87.874 nm,D(1,0) =82.141 nm,所以粒径分散指数 U=D(4,3)/D(1,0) =1.07,表明 TBPO制备的水性聚氨酯乳液具有单分散粒径。

3 结论

通过桐酸甲酯酸酐和1,4-丁二醇的反应,制备了桐油基多元醇。利用桐油基多元醇、二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯制备了聚氨酯预聚体,并进一步分散于水中制备了桐油基水性聚氨酯乳液。该桐油基聚氨酯具有高硬度,耐热性得以改善,而聚氨酯乳液的平均粒径约85 nm,且具有单分散性,该水性聚氨酯乳液可应用于涂料领域。

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