铜硅催化剂中层状硅酸铜的形成过程

杨文龙，赵玉军，王胜平，马新宾

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072）

层状硅酸盐是一种特殊的硅酸盐，具有明显的片层结构。层状硅酸盐主要形成于二氧化硅负载的镍、钴、锌以及铜等催化剂中。其中，二氧化硅负载的铜基催化剂以其优异的催化加氢性能广泛应用于草酸酯加氢制乙二醇和乙醇反应中［1-13］。Van der Grift［14］采用沉积沉淀法制备了 Cu/SiO2催化剂，并首次发现了层状硅酸铜结构的存在。层状硅酸铜是一种具有层状结构的特殊硅酸铜，由硅氧四面体和铜氧八面体组成。硅和铜之间通过Si-OCu键连接，铜原子之间又通过羟基桥接，形成一种复杂的弯曲层状结构。Toupance等［15］采用离子交换法制备了Cu/SiO2催化剂，并对催化剂的制备过程进行了深入的研究，发现了影响层状硅酸铜形成的因素。作者认为，采用离子交换法制备 Cu/SiO2催化剂时形成了两种铜物种，一是与二氧化硅表面羟基接枝形成的铜物种，另一种是层状硅酸铜。层状硅酸铜的形成依赖于铜离子浓度、溶液pH值、溶液与二氧化硅的接触时间等因素。Chen等［12］发现，在使用蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂中也存在层状硅酸铜结构，并且蒸氨温度对层状硅酸铜的形成有很大影响，作者发现当蒸氨温度为90℃时，催化剂中的层状硅酸铜生成量最多。Yue等［16］在对Cu/SiO2催化剂的研究中发现，当条件适宜时，层状硅酸铜会发生卷曲继而形成管状结构。作者对比了铜负载在管内以及管外两种情况下的催化活性，发现当铜负载在纳米管内部时，纳米管的限域效应阻碍了铜的迁移，防止了铜的烧结，提高了催化剂的热稳定性。由于层状硅酸铜中铜原子通过Si-O-Cu键与载体键合，因此在还原过程中易被还原成Cu+。相关研究表明Cu+在催化草酸酯加氢反应中具有重要作用［4，11-12，17］。此外，层状硅酸铜中具有丰富的2～3 nm的孔道，导致催化剂的比表面积大幅提高，有利于铜物种的分散，提高催化活性［14］。可见，针对层状硅酸铜的形成过程展开研究对实现铜硅催化剂的可控制备具有重大意义。

本研究采用蒸氨法制备了Cu/SiO2催化剂，并对其结构进行了表征，深入研究了催化剂在制备过程中层状硅酸铜的形成过程以及铜物种的变化规律。

1 实验部分

1.1 催化剂样品制备

称取 15.2 g的 Cu（NO3）2·3H2O（分析纯，天津光复精细化工研究所）溶于100mL去离子水中。接着加入52mL氨水（质量分数28%，天津市科密欧化学试剂有限公司）并搅拌30 min形成铜氨溶液。然后向铜氨溶液中加入44.5mL硅溶胶（青岛卓荣源硅制品有限公司）并老化4 h。在老化过程中，每隔60 min取样1次，样品经洗涤、干燥和焙烧，命名为LH-T，其中 T代表老化时间，单位为min。老化4 h结束后，水浴升温至80℃，蒸去溶液中的氨至 pH值为6～7。在蒸氨过程中，每隔30 min取样1次，样品经洗涤、干燥和焙烧，命名为ZA-t，其中 t表示蒸氨时间，min。

1.2 硅溶胶表面羟基量的测定

测定硅溶胶表面羟基量是利用离子交换原理，间接测定得到结果。首先取一定量的硅溶胶稀释到一定浓度，然后加入稀盐酸调节pH值，目的是使硅溶胶表面的Si-O-基团全部变成Si-OH。接着加入足量的NaCl，使表面的全部硅羟基转化成Si-O-Na+，交换下来的 H+进入溶液中。最后用0.1 mol/L的NaOH标准溶液进行滴定，滴定范围为pH值为4～9，记录消耗的NaOH标准溶液的体积，根据公式（1）计算硅溶胶表面羟基的量（mol Si-OH/g SiO2）。

式（1）中：V为NaOH标准溶液的消耗量，mL；m为硅溶胶样品的质量，g；w为硅溶胶的质量浓度，%。

1.3 催化剂样品的表征

采用Varian公司的Vista-MPX型电感耦合等离子体发射光谱检测样品中的铜含量，Cu的特征波长采用324.754 nm。催化剂的比表面积和孔道结构采用美国 Micromeritics公司的Tristar 3000物理吸附仪。比表面积采用Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法进行计算，孔分布曲线采用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算获得。样品的体相性质采用Rigaku C/Max-2500型X射线衍射仪进行测试，仪器采用Cu的Kα特征X射线（λ=0.15406 nm）。采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型红外光谱仪对样品进行红外分析。采用日本电子公司生产的JEM型透射电子显微镜对催化剂进行形貌表征。

2 结果与讨论

2.1 老化阶段样品的表征

硅溶胶表面被羟基所覆盖，这些羟基可以与铜氨离子发生离子交换反应，形成接枝的铜物种（≡Si-O-Cu）［18］。滴定结果表明，1 g SiO2所用硅溶胶表面羟基的量为5.35×10-4mol Si-OH，如果这些羟基全部与铜氨离子发生反应，则催化剂的铜负载量的应为1.7%，小于实测值的6%～7%（表1）。造成以上结果的原因可能归结为两个方面：一是由于铜原子接枝到Si-O键上，弱化了Si-O-Si键，导致其在碱性条件下溶解，暴露出更多的硅羟基，进而形成了更多的接枝铜物种。二是硅溶胶形成二氧化硅沉淀时形成丰富的堆积孔道，这些堆积孔道吸附铜氨离子，这些吸附的铜氨离子最终形成氧化铜，使老化阶段样品铜负载量的测定值大于计算值。

图1给出了老化阶段样品的孔分布曲线。

由图1可以看出全部样品都呈现单孔分布，该孔可能归属于硅溶胶沉淀所形成的二氧化硅颗粒的堆积孔。样品的孔分布曲线中未出现3 nm左右的孔，说明样品中未形成层状硅酸铜结构，从而导致各个样品都呈现比较小的比表面积和比较大的平均孔径［14］。

图1 老化阶段样品的孔分布曲线Fig.1 The pore size distribution curve of the samples during aging stage

表1 老化阶段样品的物化性质Table 1 The physicochemical properties of the samples during the aging stage

图2是老化阶段样品的红外谱图。图2中波数为1 110cm-1处的吸收峰归属于无定型二氧化硅中Si-O键的反对称伸缩振动，波数为800cm-1处的吸收峰归属于Si-O键的对称伸缩振动。波数为970cm-1处的峰是 Si-O-Cu键的特征吸收峰［1］。

图2 老化阶段样品的红外谱图Fig.2 The FTIR spectra of the samples during aging stage

从图2中可以看出，样品中存在Si-O-Cu键，这是铜氨离子与二氧化硅表面的硅羟基之间形成的接枝铜物种中的Si-O-Cu键。此外，红外谱图中的670cm-1波数处没有出现吸收峰，进一步证实了老化阶段未形成层状硅酸铜结构［12］。

为了直观地观察老化阶段样品的形貌特征，对老化阶段的样品进行了TEM表征。图3a）是LH-60样品的低倍电镜图，可以看到催化剂的形貌呈现不规则的球形堆积结构。这是可能是由于在老化阶段铜氨离子与硅溶胶表面发生接枝反应，破坏了硅溶胶的电荷平衡，导致硅溶胶发生沉淀。图3b）是LH-60的高倍电镜图，可以看到催化剂上负载了一些黑色颗粒。通过对其测量晶面间距，发现该黑色颗粒为CuO，证实了二氧化硅沉淀的堆积孔道中吸附状态的铜氨离子的存在。图3c）和图3d）分别是LH-240的低倍和高倍电镜图，与LH-60的电镜图类似，低倍下催化剂形貌呈现球形堆积结构，高倍下出现CuO物种。此外，在这两种催化剂中都未出现层状硅酸铜的特征片状结构，说明老化阶段未形成层状硅酸铜。

2.2 蒸氨阶段样品的表征

蒸氨阶段样品的铜负载量及其孔道结构随着蒸氨时间的变化规律列于表2中。从表2中可以看出，随着蒸氨时间的延长，催化剂的负载量在逐渐上升并最终达到设计值（20%）。这是由于在蒸氨过程中，氨不断离去导致溶液pH值下降，铜氨离子水解成氢氧化铜，沉淀在载体表面。图4给出了样品的孔分布曲线。

表2 蒸氨阶段样品的物化性质Table 2 The physicochemical properties of the samples during the ammonia evaporation

图4 蒸氨阶段样品的孔分布曲线Fig.4 The pore size distribution of the samples during the ammonia evaporation process

从图4中可以看出，随着蒸氨时间的延长，3 nm处的孔不断增加，可能是由于层状硅酸铜结构在蒸氨阶段不断形成所致。此外，3 nm处孔的增加还导致催化剂的平均孔径减小，比表面积增大。

红外谱图证实了蒸氨过程中形成了层状硅酸铜结构。图5a）是蒸氨阶段各样品的红外谱图，图5b）给出了I670/I800随着蒸氨时间的变化规律。

由图5可见，970cm-1处 Si-O-Cu结构的特征吸收峰随着蒸氨时间的延长逐渐被1 040cm-1处的峰掩盖［1］。波数为1 040cm-1处的肩峰以及670cm-1处的吸收峰的出现说明催化剂中出现了层状硅酸铜结构［12］。为了进一步表征层状硅酸铜的量与蒸氨时间之间的关系，采用670cm-1波数处的峰面积与800cm-1波数处的峰面积的比值来表示催化剂中层状硅酸铜的相对量，记作 I670/I800［15］。层状硅酸铜的量在蒸氨时间为0～60 min时间内增加较快，在60～120 min时间内增加速度趋于平缓，说明蒸氨时间在120 min左右层状硅酸铜的量基本已达到稳定。

蒸氨阶段样品的TEM图直观地给出了随着蒸氨时间的延长催化剂形貌发生的变化。如图6a）所示，ZA-0的形貌呈现球形的堆积结构，并且未出现片状结构，说明在蒸氨初期催化剂中未形成层状硅酸铜。当蒸氨时间达到120 min时，如图6b）所示，催化剂中形成了大量的片层结构，说明层状硅酸铜结构在催化剂制备的蒸氨阶段形成。

图5 蒸氨阶段样品的红外谱图a）和I670/I800比值b）Fig.5 The FTIR spectra a） and I670/I800 ratio b） of the samples during the ammonia evaporation process

图6 蒸氨阶段样品的TEM图Fig.6 TEM image of the samples during the ammonia evaporation process

3 结论

在以蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂的老化阶段，铜氨络离子与硅溶胶表面的硅羟基发生离子交换反应形成Si-O-Cu键，同时堆积孔道吸附铜氨离子，经焙烧后形成氧化铜。层状硅酸铜形成于蒸氨阶段，并且随着蒸氨时间的延长逐渐增多，而在老化阶段没有发现层状硅酸铜的形成。层状硅酸铜形成过程的研究对铜硅催化剂的可控制备具有重要的指导意义。

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